臭氧分解催化剂 学术干货 | 非均相臭氧催化剂将何去何从？

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非均相臭氧氧化技术因其对有机污染物氧化彻底、稳定性好、催化剂可再生等优点，成为近年来水处理领域的研究热点。臭氧氧化技术应用于水处理已有100多年的历史，但直到现在，由于对催化臭氧氧化反应机理的认识不足，特别是对催化剂活性和失活的认识不足，催化臭氧在工程中很少使用[1]。因此，目前催化臭氧领域的主要努力方向是通过理论研究促进技术的应用。

催化臭氧化的性能很大程度上取决于催化剂及其表面性质，但其反应过程和机理复杂。为了深入了解多相催化臭氧化反应机理，将着重介绍以下三个方面:多相催化臭氧化反应机理、催化剂表面羟基反应机理和改性催化剂催化臭氧化反应机理。

ⅰ.非均相催化臭氧反应机理

非均相催化臭氧化主要有四种催化剂:(1)金属氧化物催化剂[2]；(2)负载型催化剂[3]；(3)矿物类型或改性矿物类型[4]；(4)活性炭催化剂[5]。虽然在非均相臭氧催化氧化领域已经做了很多研究，但是具体的催化反应机理并不统一。目前已经提出了很多反应机理，包括自由基理论、氧空位理论、表面原子氧理论、表面络合物理论和臭氧直接氧化理论。

1.1自由基理论

图1臭氧分子分解产生羟基自由基的机理[1]

如图1所示，自由基机理主要在特殊催化剂表面，将臭氧分解为氧化能力更强的羟基OH。Bulanin等人[6]提出O3吸附在金属氧化物表面产生自由基的机理如下:

第一步:

臭氧与≡Me-OH(Me指金属元素)反应生成O2-和HO2，引发一系列自由基反应。

第二步:

步骤3:

第四步:

O3在N型氧化物表面的吸附会产生结合在表面的氧原子，O3与P型氧化物表面的相互作用会使O3分解，最终生成羟基自由基OH。

1.2氧空位置理论

氧空位理论是自由基理论的特例。氧化物表面存在许多晶格缺陷，对臭氧在催化剂上的分解有很大影响。以NiFe _ 2 O _ 4为例[7]，其反应机理如下:

第一步:

第二步:

步骤3:

第四步:

第五步:

NiFe _ 2 O _ 4催化臭氧降解邻苯二甲酸二丁酯时，伴随着自由基反应。但与一般的羟基自由基生成机制不同，铁离子并没有起到关键作用，而是Ni3+/Ni2+与O2-/O2之间的平衡反应促进了羟基自由基的生成。反应的活性位点是Ni2+，晶格氧失去电子被氧化成氧，在原来的晶格氧位置形成空空穴，在富氧状态下，空空穴通过传导迅速还原成晶格氧，保证了氧的持续供应和催化活性。如图2所示，晶格氧和氧空位之间的循环转化过程是整个反应的关键步骤。

图2氧空位理论生成羟基自由基的机理[1]

1.3表面氧原子(*O)理论

在多相反应中，催化臭氧化的高效性在大多数文献中是基于羟基自由基理论的。然而，最近的研究表明，在催化臭氧过程中不仅存在羟基自由基理论，而且存在表面氧原子理论。如表1所示，O *的氧化能力介于。OH和O3，而且它比臭氧具有更强的氧化能力。

表1某些氧化剂氧化能力的比较[1]

a基于Cl2氧化能力。

表面氧原子的机制如图3所示。以PdO/CeO2为例[8]，臭氧吸附在PdO表面，在表面分解为*O、过氧化物*O2和氧气。具体反应过程如下:

第一步:

第二步:

步骤3:

第四步:

图3臭氧分子分解产生表面氧原子自由基的机理[1]

表面的氧原子也被认为是中间产物，然后转化为*O和* OH，协同有效降解有机物[9]。

1.4复杂理论

对于非均相催化剂，络合理论类似于均相金属离子催化的臭氧反应机理:过渡金属离子具有空的D轨道，而大部分有机污染物具有不饱和键、芳香环等电子云密度高的官能团，容易在它们之间形成金属-有机络合物。以氧化铜/氧化铈为例臭氧降解草酸[10]:

第一步:

第二步:

步骤3:

第四步:

臭氧将存在于催化剂表面的铜(ⅰ)氧化成一种新型的铜(ⅱ)，更容易形成草酸铜(ⅱ)配合物。那么臭氧极有可能将新的Cu (ⅱ)进一步氧化成高价的Cu (ⅲ)配合物，但Cu (ⅲ)配合物非常不稳定，配体的分子内电子转移形成更稳定的Cu (ⅱ)，产生还原性强的草酸根。草酸根还原性强，反应速率高，能与分子氧反应被降解。

1.5臭氧直接氧化理论

臭氧本身是一种强氧化剂，可以直接氧化降解有机污染物。

ⅱ.催化剂表面羟基的反应机理

催化剂表面臭氧的分解是催化剂活性的决定性因素。催化剂的催化活性中心一般是其表面的碱性含氧基团，如金属氧化物表面的羟基。路易斯酸位点和路易斯碱位点分别位于金属离子和金属氧化物上的配位不饱和结合氧位点。由于表面电荷不平衡，在溶液中加入催化剂时，水分子强烈吸附在金属氧化物表面[11]，催化剂上的路易斯酸位点与表面化学吸附的水分子配位，使水离解产生表面羟基。因此，羟基通常存在于所有氧化物表面。由于臭氧分子结构中的一个氧原子具有较高的电子密度，因此对金属氧化物表面的路易斯酸性位点有较强的亲和力。因此，催化剂表面的羟基是催化臭氧反应中的重要活性基团，它可以影响溶液中固液界面催化剂的电性能，起着重要的作用。表面羟基容易与吸附在催化剂表面的臭氧反应生成羟基自由基，氧化降解有机污染物[12]。

羟基的密度很大程度上取决于催化剂的pzc。在pH = phpzc的条件下，催化剂表面质子平衡产生的正电荷和负电荷总量是平衡的。因此，溶液的不同pH值会导致催化剂表面电荷状态的不同。如表2所示，催化剂的高催化活性是在pH值接近pHpzc时。

表2催化臭氧化反应中不同催化剂的pHpzc和最佳pH的比较[1]

ⅲ.改性催化剂催化臭氧反应的机理

3.1改性催化剂的性能

活性组分在载体上的分布和表面活性中心的变化对催化剂的催化效果至关重要。目前，许多研究主要集中在以下三类催化剂上:多金属氧化物、改性活性炭和改性矿物。贵金属具有良好的催化作用，但其价格昂贵，限制了其应用。复合金属和负载金属催化剂的研究最初主要是基于贵金属元素的掺杂。随着研究的深入，发现载体的使用不仅可以降低催化剂的成本，而且可以通过载体与催化剂的相互作用提高催化性能[14]。因此，以低价金属和金属氧化物掺杂为主的催化剂逐渐成为主流。

3.2改性催化剂的反应机理

催化剂表面的活性位点增加了载体与催化剂之间的相互辅助，表面的活性位点增加，可以促进臭氧分解产生氧化活性物种，提高催化性能。

比表面积较大的材料，如Al2O3、活性炭、介孔材料等。通常选择作为具有较大比表面积的负载型催化剂的载体，以通过增加改性催化剂的比表面积来改善吸附和反应性能。

提高电子转移速率以AC-Ce-O为例[15]，其中活性炭在合成样品中起着不同的作用，为有机物和臭氧的吸附和反应提供了较大的表面积。一方面，活性炭表面获得的自由电子可以引起Ce3+的生成，对臭氧分解产生OH非常有效。

ⅳ.结论

催化臭氧化是一种有效的高级氧化技术。然而，由于均相催化臭氧化的局限性，非均相催化臭氧化技术因其氧化能力强、有机矿化率明显提高、臭氧用量减少而备受关注。臭氧分解产生的活性氧是催化臭氧化反应中降解污染物的主要氧化剂。臭氧在催化剂表面的分解过程和含氧活性物种的种类一直是研究的重点。臭氧催化剂可以通过改性提高其性能和臭氧利用效率。然而，它的合成存在许多问题。虽然催化剂的合成工艺越来越完善，但催化剂合成的控制机理、催化剂的高成本和稳定性有待进一步研究。

在今后的研究中，我们仍然需要注意:(1)反应机理，特别是改性催化剂的协同机理，以区分各种催化剂组分所起的作用；(2)深入研究催化剂表面微观动力学，利用各种先进技术从微观角度分析催化剂结构与表观性能的关系，阐明催化剂的合成机理和催化剂失活原因；(3)目标污染物在催化剂表面的作用，催化剂性能与目标污染物降解路径的关系，以及目标污染物合适的催化剂类型。

引用

刘英，何洪平，吴德利，等.多相催化臭氧化机理[J].中国环境科学，2003 .化学进展，2016，28(7): 1112-1120。

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[9]朱莉亚，塔蒂亚娜，米格尔，等.镍/二氧化钛催化臭氧化降解2，4-二氯苯乙酸的表面相互作用及机理研究[J].化学工程学报，2013，222(15): 426-434。

[10]张婷，李伟，葛建平.氧化铈负载氧化铜非酸辅助非羟基催化臭氧氧化高效降解水中草酸根[J].应用催化B:环境，2012，121-122: 88-94。

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[12]恩斯特，鲁洛塔，施罗德.氧化铝催化臭氧化水溶液中难降解有机模型化合物[J].应用催化B:环境，2004 47(1): 15-25。

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