土壤重金属标准 中国土壤环境质量标准中重金属指标的筛选研究

北极星环境新闻:我国土壤重金属污染问题十分严重，但现行国家土壤环境质量标准已不能满足当前土壤环境管理的需要。在指标体系中，重金属污染物太少，一些新的污染问题无法得到有效监管。

本研究对美国、加拿大、荷兰、德国、澳大利亚、日本、台湾省和香港等发达国家和地区的土壤环境标准进行了深入调查，并将其重金属指标与我国现行的土壤环境质量标准进行了系统的对比分析。主要是补充六价铬、有机汞等高毒重金属的价态和形态标准；铍、锑、铊、钒等新重金属污染物的新土壤环境质量标准；同时，结合石灰(岩)土高背景区土壤，探索建立基于有效性的土壤重金属淋溶状态标准体系；为我国土壤重金属污染风险管理提供科学依据。

前言

重金属污染是我国土壤环境污染的主要问题。据不完全估计，我国受重金属污染的耕地约1000万hm2，占18亿亩耕地(相当于1.2亿hm2)的8%以上，粮食产量每年直接减少约100亿公斤。与此同时，仍有数万个重金属污染的矿区和工业企业场地，危及饮用水水源和人类住区。自2009年以来，已经发生了30多起与重金属污染有关的严重环境事件，损害了农业产量、农产品质量、饮用水安全和人民健康。中国的工业化、城市化和农业集约化将继续快速发展，不同来源的重金属污染物将继续进入土壤环境。因此，在有效遏制土壤重金属污染源的基础上，应积极运用《土壤环境质量标准》对土壤重金属污染进行评价，确定污染风险，为重金属污染土壤的修复提供管理依据。我国现行国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)于1995年制定，至今已近20年，已不能满足当前土壤环境管理的需要。在指标体系中，重金属污染物太少，一些新的污染问题无法得到有效监管。2009年，环境保护部科技标准司提出修订现行标准，并在公众咨询通知中提到对现行标准中规定的污染物项目的调整。因此，本文希望对发达国家和地区土壤环境标准中重金属指标体系进行综合比较，并针对我国土壤重金属污染存在的问题，提出土壤重金属指标调整的建议，为我国土壤环境质量标准的修订提供科学依据。

1国际土壤环境标准中重金属指标的比较

目前，许多发达国家和地区已经建立了基于风险评估的土壤环境基准和标准体系，但不同的国家和地区有不同的标准名称和方向。比如美国环保局的土壤筛选值和香港的修复目标值是以人体健康风险和地下水保护为目标设定的，而英国的指导值主要是以人体健康风险为目标设定的。荷兰的目标值和干预值、加拿大的指导值和澳大利亚的调查值同时考虑人类健康风险和生态风险，德国的触发值和行动值同时考虑人类健康风险、生态风险和饮用地下水。在标准应用方面，大多数国家都有工商业和居住用地的土壤环境标准；同时，英国、加拿大、德国、日本和台湾省也制定了农业用地(或种植作物的土壤)标准。

我国现行的《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)主要针对农业和自然保护区的土壤，旨在评价土壤环境质量。虽然不同国家和地区土壤环境的标准定位和名称有所不同，但都将重金属作为一个重要的污染指标，指标最多为16个。这也反映出重金属污染已经成为一个普遍的土壤污染问题，是目前全球土壤环境管理的重点之一。因此，我们系统整理了世界上在土壤环境标准研究和管理方面比较有代表性的9个国家和地区的重金属指标(表1)。这些国家和地区代表了北美(美国、加拿大)、欧洲(英国、荷兰、德国)、澳大利亚(澳大利亚)和亚洲(日本、台湾省、香港特别行政区)土壤环境标准的发展。

1.1土壤中砷、镉、汞等高毒重金属普遍受到关注。

污染物的健康和环境效应是环境标准制定过程中指标筛选的重要依据。如致死剂量水平、致癌作用、急性毒性作用以及污染物在不同环境介质中的分布和传播。因此，环境中一些高毒性和经常被检测到的污染物通常被选为“环境控制优越的污染物”。通过对比表1所列的这些国家和地区的土壤环境标准中的重金属指标，发现砷、镉、汞被列为所有国家和地区的土壤标准中的重金属指标，成为全球关注的重金属污染物。澳大利亚土壤环境标准也分别设定了有机汞和无机汞的标准。这三种元素的共同特点是对人体健康和生态环境具有极强的毒性。砷和镉被国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物。砷污染已经成为一个全球性问题。目前，70多个国家有1.4亿人受到饮用水砷污染的威胁，中国也是砷污染突出的国家之一。土壤中的砷可以被水稻吸收，富集在谷物中，导致食物链污染，危害人体健康。

土壤镉污染主要来自工矿“三废”排放、磷肥和有机肥施用等。1955年至1972年，日本富山县深铜川流域发生骨痛事件，是由于锌冶炼厂的污水污染当地农田土壤，产生大量“镉米”供当地居民食用，成为20世纪世界闻名的公害之一，从而使土壤镉污染成为全球关注的重要环境问题之一。世界卫生组织(WHO)将大米中镉的标准设定为0.4mg·kg-1，这在中国更为严格，设定为0.2mg·kg-1。目前，我国南方土壤和水稻的镉污染问题日益突出。

虽然汞被列为2B类致癌物质，但它可能对人体有致癌作用。然而，汞具有很强的神经毒性，可以在世界范围内迁移，因此引起了广泛的关注。自20世纪50年代日本“水俣病”事件以来，汞已成为全球关注的污染物。同时，在常温常压下，汞可以气态形式远距离迁移，土壤和其他陆地生态系统中汞的挥发对大气汞的迁移做出了重要贡献。Mason和Sheu估计，全球陆地生态系统每年的汞排放量超过1600mg·a-1，相当于每年人为汞排放量2200mg·a-1。除上述三种元素外，铅、铬、镍也频繁出现在土壤环境标准的重金属指标中。上述国家和地区只有一个国家没有列出这三个要素，我国的土壤环境质量标准中也制定了这三个要素的标准。其中，铬(ⅵ)和镍都是一类致癌物，铅是2A类致癌物(对动物致癌，对人体可能致癌)。儿童铅中毒等铅污染事件频繁发生，使得环境铅污染越来越受到关注。

1.2不同价态和形态的铬和汞应分别设定标准值

重金属的生物毒性不仅与其总量有关，而且主要由它们在介质中的形态分布决定。因此，目前对重金属毒性的关注焦点是确定重金属的活性形式及其作用。重金属的形态包括结合态、价态、结构态和结合态。从表1可以看出，一些国家和地区在制定土壤环境标准时已经考虑了污染物不同形态和价态的差异，并分别制定了标准。大多数发达国家和地区在其土壤环境标准中对六价铬设定了限值，有些国家和地区对三价铬和总铬设定了限值。如表2所示，基于相同的保护目标，六价铬的标准远低于三价铬和总铬，所以从环境角度控制六价铬的污染更为重要。特别是六价铬以CrO42-、HCrO4-或Cr2O72-的形式存在于土壤中，不易被土壤颗粒吸附，因此容易向下迁移到地下水中。关于汞，烷基汞是水俣病的主要病因，所以日本、荷兰、澳大利亚等国家也确定了有机汞的限量，与无机汞和总汞相比，限量更小(表2)。邱等人对贵州汞矿矿区污染土壤和粮食中的甲基汞进行了分析，发现水稻对甲基汞具有较强的生物累积性，对人体健康构成较大的风险。

1.3一些重金属标准在总量的基础上增加了提取形态指标

目前，各国各地区无机元素的标准限量主要以总量为准，如用“王水”消解后测试的含量。如前所述，重金属的生物毒性不仅与其总量有关，而且在更大程度上由它们的形态分布决定。因此，利用重金属的生物可利用含量来评价土壤污染风险更为准确。近年来，基于对重金属的环境行为和生物效应的深入了解，生物有效性的概念逐渐引起环境管理者的重视，并在实践中得到应用。比如日本采用水淋溶状态的溶解标准来监督土壤污染对地下水的影响；德国标准中土壤-作物接触镉、铅和铊的触发值采用硝酸铵浸出标准；瑞士土壤重金属标准(指导值、触发值、去除值)中，总量用2mol·L-1硝酸提取，提取状态表征为0。1摩尔L-1纳米3。表3是研究报告中常用的一些中性盐提取剂，用于描述土壤植物中重金属的有效性。然而，由于土壤性质、重金属元素性质和植物吸收性的差异，用单一的提取状态来表征所有重金属元素的生物有效性有很大的局限性，这也是现行土壤环境标准中重金属提取状态指标没有得到充分推广的重要原因。

2关于修订我国土壤环境质量标准中重金属指标的建议

我国现行的土壤环境质量标准是在20世纪90年代制定的。当时由于土壤环境基础数据积累不足，国内缺乏土壤环境分析条件，土壤重金属指标的选取与其他发达国家和地区相比存在一定差距。然而，我国土壤环境质量标准中的重金属指标仍然含有国际关注的8种元素，对土壤重金属污染的防治起到了一定的作用。与澳大利亚、美国、荷兰、加拿大等国家的土壤环境标准相比，我国的土壤环境质量标准在重金属指标数量上约少1 /3~1 /2。一方面，我们的标准没有区分铬、汞等重金属的价态和形态差异；另一方面，过去我们不太重视的一些重金属，如铊、锑、钒、铍等，在发达国家和地区的土壤环境标准中都建立了相应的标准。在2007年环境保护部制定的《展示用地土壤环境质量评价标准(暂行)》(HJ350-2007)中，重金属指标增加到13；但在2011年北京发布的《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11 /T811-2011)中，重金属指标上升到11，分别建立了总铬和六价铬的筛选值。这表明，土壤环境标准中重金属指标的提高，以及对某些高价和形态的高毒性重金属的重视，是我国未来土壤环境质量标准修订的发展趋势。鉴于此，对我国土壤环境质量标准指数的修订提出以下三点建议。

2.1新增铍、锑、铊、钒等重金属指标

铍、锑、铊和钒对人体健康有毒性作用，尽管它们在环境污染物中的关注度相对较低。表4总结了这四种元素及其化合物对人体的健康影响。可以看出，这四种元素具有急性毒性作用，其中铍也是一级致癌物，锑是二级致癌物，铍和铊对人类也有致死作用。此外，这些元素对免疫、神经和发育系统有一定的毒性作用。随着现代工业和科学技术的发展，铍、铍合金和铍化合物已广泛应用于原子能、火箭、航空空、电子、陶瓷等工业技术领域，随着尖端科学技术的发展，铍的应用越来越广泛。因此，铍的环境污染问题将日益突出，其对人体健康的危害日益受到社会的关注。张玉玺等人对珠江三角洲地区浅层地下水中铍含量进行了调查分析，得出广州、深圳、东莞等局部地区地下水中铍含量超标，这与人为污染和土壤环境条件密切相关。

我国长江以南地区(如湖南、广西、贵州、云南等地)锑、铊、钒含量显著较高，部分地区形成地球化学高背景区。如图1所示，用直线统计图分析了我国不同土壤类型中上述元素背景点的平均值。研究发现，该土壤中锑、铊和钒的平均值明显偏离数据集的总体分布趋势，在所调查的土壤类型中成为极高值。因此，石灰(岩)土区这三种元素的高背景评价值得进一步研究。采矿和冶炼产生的大量固体废物(如废矿石、废渣和尾矿泥)是部分地区锑、铊、钒污染严重的主要原因，对当地居民健康造成极大危害。比如湖南某锑矿区土壤中锑的浓度在97mg·kg-1 ~ 4490mg·kg-1之间，远高于我国土壤中锑的背景浓度，且相当一部分以生物可利用的形式存在。由于黔西南金汞矿(伴生铊)资源的开发利用，废渣中的大量铊通过雨水的淋溶作用迁移到土壤中，造成环境铊污染，进一步污染蔬菜等作物，导致当地居民因长期食用这些蔬菜而慢性铊中毒。四川攀西地区是我国钒钛磁铁矿的主要成矿带。一些冶炼厂周围土壤中的钒含量是对照样品的16.5倍，植物中的钒含量是对照样品的6.6倍。钒钛磁铁矿矿区和冶炼区儿童血液中的钒含量高于其他地区。因此，针对已形成或已经形成的土壤中的铍、锑、铊和钒污染，迫切需要制定相关的土壤标准，并在此基础上进行风险评估和修复。

2.2在铬和汞总量的基础上，提出了六价铬和有机汞的高毒价和形态指标

目前我国土壤重金属质量标准是以总量为基础的。但六价铬、甲基汞等都是有害的，污染在我国也很普遍。铬渣堆放对场地土壤中六价铬的污染非常严重。目前，中国已生产铬盐200万吨，铬渣400多万吨。部分铬渣场土壤中总铬含量为几万mg·kg-1，六价铬含量也有几千mg·kg-1。同时，六价铬向下迁移，污染地下水。例如，对青海省铬渣堆场的调查表明，随着土壤深度的加深，铬渣堆造成的铬污染越来越严重。我国《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》(GB5085。3-2007)明确规定了六价铬的浓度，渗滤液中六价铬浓度超过5mg·L-1，总铬浓度超过15mg·L-1。这种固体废物是危险废物，具有浸出毒性。按照这个标准，很多铬渣场土壤中的六价铬和总铬都超过了这个标准，应该算是危险废物。部分矿冶区及其周边地区甲基汞污染十分严重，大米中甲基汞富集强烈。李等在贵州、湖南、广东等矿区周边进行水稻栽培试验，结果表明，3个地区糙米中甲基汞的平均百分含量分别为39.2%、45.8%和16.2%，最高百分含量为96.4%；土壤甲基汞污染是水稻甲基汞污染的主要原因。因此，建立农田土壤中甲基汞的标准尤为必要。

2.3局部地区探索建立基于有效性的土壤重金属淋溶状态指数

如前所述，土壤中重金属的总量并不代表植物的有效含量。虽然我国现行标准中已经考虑了土壤性质对重金属有效性的影响，将农田土壤重金属二级标准按pH值分为三段，但仍难以反映重金属对植物的影响。因此，探索土壤中重金属的提取指标尤为必要，尤其是在一些高背景地区。由于这些地区土壤中重金属含量较高，主要来源于母质，虽然总量很高，但可利用的含量可能不高，很难被作物吸收利用，对人体健康的风险也较小。以贵州碳酸盐高背景区土壤为例，通过不同土壤镉污染程度的蔬菜栽培试验，结合DTPA和0.01mol·L-1cc L2提取的镉含量，分析了高背景区土壤镉污染与蔬菜镉污染的关系。结果如表5所示。虽然贵州碳酸盐高本底区土壤中镉的总量超过现行土壤环境质量标准(pH > 7.5，0.6mg u kg-1)，但所有青菜和部分生菜样品均未超过国家食品卫生标准(0.2mg u kg-1)。因此，根据现行的土壤总镉标准无法判断当地土壤中镉的污染危害。将DTPA与0.01mol·L-1氯化钙进行比较，发现DTPA能够更好地反映蔬菜中镉的积累和变化趋势。因此，建议在西南地区石灰(岩)土背景较高的地区进行更广泛的调查和野外试验。从保护食物链安全和地下水质量安全的角度出发，筛选出适合该类型土壤的提取剂，并在此基础上优化和规范实验条件，建立标准参考样品开发方法，形成方法规范，为石灰(岩)土高背景区土壤重金属有效态参考值的建立奠定基础，为其他地区土壤重金属有效态参考的研究和实施提供示范。

3结论理论

我国现行的土壤环境质量标准体系不能满足当前土壤环境管理的需要，而现行标准的一个关键问题是缺乏标准指标。通过借鉴发达国家和地区土壤环境标准的先进理念，结合我国土壤污染的实际情况，在充分对比分析研究的基础上，修订了我国土壤环境中镉、汞、铅、砷等元素的质量标准，新制定了六价铬、甲基汞等高毒重金属和铍、锑、铊、钒等新型重金属污染物的土壤环境质量标准。同时，结合石灰(岩)土高背景区土壤，探索建立基于有效性指标的土壤重金属淋溶状态标准体系；为我国土壤重金属污染风险管理提供科学依据。

单位:中国科学院烟台海岸带研究所