官能 单体反应性的因素除了官能度，还有…

光固化配方主要由齐聚物(树脂)、单体和光引发剂组成。单体在配方中起到粘度调节的作用，也可以调节配方的反应速度和成膜后的物理机械性能。对于单体来说，其官能度对其性能的影响非常显著。单体的官能度越高，固化速度越快，相应的物理机械性能也会发生变化(如下图所示)。

图2一系列氢键单体和对照非氢键单体的合成

从一系列含氢键单体和无氢键对照的光聚合速率研究发现，能形成氢键的单体的反应速率明显高于不能形成氢键的单体(表1)。这说明氢键对单体的反应速率有明显的影响。这种影响是如何实现的？一种解释是单体通过氢键形成非共价键，形成双功能结构的单体，从而提高反应速度。另一种解释是，这些丙烯酸酯中的氢键导致分子的预先排列，使得丙烯酸酯双键彼此更靠近，从而增加了链增长速率，最终获得更高的反应速率。这种预排列也可能影响聚合物的规整性，也就是说有氢键单体的聚合物规整性比没有氢键单体的聚合物规整性好。当然，这种规律性只会受到分子键的氢键的影响，而不会受到分子内氢键的影响。

表1含氢键单体和无氢键对照的光聚合速率(135毫瓦/厘米，中压汞灯)

*由于熔点，测量温度为50℃

如果氢键与反应性丙烯酸酯双键之间的距离太远，氢键对反应速度的影响会降低甚至完全消失。这是因为当键桥长度达到一定距离时，氢键与丙烯酸酯双键完全隔离，所以影响减小或消失。不同链长对酰胺正烷基丙烯酸乙酯反应速度的影响如图3所示。

图3丙烯酸酯官能团和酰胺官能团之间的键桥长度对丙烯酸酯光聚合速率的影响

对于化学反应，根据阿伦尼乌斯行为原理，温度越高，反应速度越快。但温度升高会削弱氢键的形成，降低反应速度。十一酰胺丙烯酸正乙酯在不同温度下的反应速率的测量数据如图4所示。

图4丙烯酸正乙酯十一酰胺的反应速率与温度的关系

对于不能形成氢键但存在活性氢的单体，反应速度会因为提氢反应而加快，使用II型光引发剂(如二苯甲酮)时这一点会更明显。

影响单体反应性的另一个因素是极性。单体的玻尔兹曼平均偶极矩的计算值和反应速度的数据如表2所示。从表中可以看出，如果计算的偶极矩(μcalc)高于3.5，则反应速度(Rp)与μcalc直接相关。这种关系可以为新单体的合成提供重要的指导。

表2不能形成氢键的单体的偶极矩计算和光聚合反应速率数据

平均偶极矩可以决定最大聚合速率，如果在反应体系中加入少量高极性惰性溶剂，就有可能提高聚合速率。在四氢呋喃丙烯酸酯中加入碳酸二甲酯(DC)或碳酸丙烯酯(PC)后，最大光聚合速率和玻尔兹曼平均偶极矩之间的关系如图5所示。这种现象，在一定程度上颠覆了在体系中加入溶剂会减缓反应速度的想法。当然，在这个体系中，高极性溶剂的加入不能太高，通常可达30%。如果溶剂太高，反应速度仍然会降低，因为这里描述的机理将成为非主要影响因素。

图5四氢呋喃丙烯酸酯与碳酸二甲酯(DC)或碳酸丙烯酯(聚碳酸酯)的最大光聚合速率与玻尔兹曼平均偶极矩计算值之间的关系

纯单体、混合单体和能够形成氢键的单体的玻尔兹曼平均偶极矩(μcalc)与最大反应速率之间的关系如图6所示。从图中可以看出，在这些情况下，偶极矩对反应速度的影响表现出同样的效果。

μ calc与Rp的关系。圆点，纯单体；环，混合单体；三角形，含氢键的单体

研究发现，单体的最大反应速率(Rp)由两个因素决定:氢键和玻尔兹曼平均偶极矩(μcalc)。这两个因素也同时相辅相成。氢键对单体反应速率的影响是通过单体预放电实现的，偶极矩对反应速率的影响是通过溶剂较强的笼状效应和增长的反应自由基电荷增强实现的。同时，通过加入少量极性溶剂来提高最大反应速度的方法也可以用来提高丙烯酸酯单体的反应活性。