lfp 磷酸铁锂正极材料面临的3大问题

北极星储能网消息:编者按:LFP的产业化难度贯穿于原材料、工艺、设备和电池的生产，以及BMS的整个产业链。目前，容量不是LFP最关键的指标，低温、稠度、加工性能和铁杂质含量是影响磷酸铁锂材料应用的关键因素。

1997年，美国德克萨斯大学奥斯丁分校的古德充足研究小组首次公开报道了LFP。起初，由于制备方法不成熟和电化学性能差，LFP没有得到广泛重视。直到2000年，加拿大蒙特利尔大学的M. Armand创造性地报道了碳涂层技术，显著改善了LFP的电化学性能，这种材料才成为锂电池正极材料研究的热点。

之后，加拿大魁北克水电公司与加拿大蒙特利尔大学、法国CNRS和ACEP共同申请了LFP碳涂层专利，为LFP的实际应用奠定了基础。

2001年，阿曼德先生加入了几个单位，发起成立了光技术公司。2002年，美国威伦斯公司首次采用碳热还原技术实现LFP工业化生产。2003年，麻省理工学院教授蒋任明创立了A123(现被万向收购)，声称其独创的离子掺杂和纳米化技术极大地改善了LFP材料的电化学性能。2007年，磷化工率先使用水热法生产出电化学性能优异的纳米级P2产品，其性能指标至今仍是磷酸铁锂材料的标杆。

1.1磷酸铁锂材料的基本问题

LFP资料的优点读者都很熟悉，这里就不赘述了。我想强调的是，中国人往往只看到LFP的优点，而忽略了它的缺点。LFP工业化的难度贯穿于原材料、工艺、设备、电池、BMS的整个产业链。目前，容量不是LFP最关键的指标，低温、稠度、加工性能和铁杂质含量是影响磷酸铁锂材料应用的关键因素。

磷酸铁锂材料存在的主要问题有:①①LFP材料的本征电子电导率很低，只有10-9S/cm数量级，基本被认为是绝缘体，主要是由小极化子的导电机制造成的。Li+在LFP材料中的活化能只有0.3~0.5 eV左右，导致其Li+扩散系数只有10-10 ~ 10-15 cm2/s左右，极低的电子电导和离子扩散系数是造成LFP速率性能差的主要原因。②②LFP振实密度低，只能达到0.8-1.3g /cm3，材料纳米化后振实密度/压实密度更低，因此低压振实密度必然会降低动力电池的能量密度。③工业生产中难以制备高纯度的物品，主要是因为Fe2+容易氧化成Fe3+或过度还原形成单质铁，从而在烧结过程中引入杂质，杂料的存在必然会使LFP的电化学性能变差。

上图显示了LFP的问题和解决方案。目前主要的研究方法包括:①采用纳米合成技术制备LFP纳米粒子，从而减小Li+的扩散距离，提高倍率性能。②合成碳包覆LFP复合材料，提高其电导率。③利用粒子滚圆技术提高材料的振实密度，从而提高LFP电池的能量密度。④掺杂其他金属阳离子，增强其电子电导和离子扩散系数。然而，关于杂原子掺杂的问题一直存在很多争议，如杂原子是否可以掺杂到磷酸铁锂晶格中，掺杂位置是在铁还是在锂的位置，掺杂是否可以提高离子电导率等。

然而，美国麻省理工学院教授蒋耀明在2002年的《自然材料》杂志上报道，用高价金属离子如铌、钨、钛、镁、锆等取代了锂的位置。，大大提高了LFP的电子电导和速率性能，但其他国际研究机构未能重复这一结果，因此作者认为研究结果的可靠性很低。个人认为合成过程中产生的微量碳杂质的污染是材料电子电导率和倍率性能提高的主要原因。

这里我想强调的是，上面提到的这些LFP改性工艺看起来很简单，但是在实际的工业生产过程中实施起来却相当困难。在接下来的几页中，我将结合实际生产经验进行讨论。

当然，还有价格因素制约着LFP的大规模应用。如果考虑到磷酸铁锂材料的回收价值不大，LFP必须保持足够低的价格，使其与LCo、NCM、NCA材料相比具有整体的性价比，而LCo通过电池回收基本可以占到CO原料成本的30-40%。笔者个人认为，价格必须在保证产品质量的前提下进一步降低到6-8万/吨，这样LFP才能大规模被市场接受，技术路线的选择将是决定成本的主要因素。