NaCO3 浙江大学陆盈盈团队AFM：具有优异的亲Na/Li特性的多级Co3O4纳米纤维-碳片骨架用于高度稳定的碱金属电池

[引言]

随着对高密度和安全储能需求的不断增加，电池技术的发展需要高容量、稳定的循环性能和长寿命。碱金属如锂和钠因其高理论比容量和低氧化还原电位而被广泛研究。然而，由于库仑效率低和枝晶生长严重，碱金属阳极在实际应用中面临巨大挑战。其中，金属电极表面的细微起伏和不均匀的固体电解质界面(SEI)导致电极界面电荷分布不均匀，从而导致金属沉积不均匀。另一个限制是碱金属负极在循环过程中不可避免的体积变化。其连续的界面重构诱导SEI膜在表面断裂形成，消耗电池系统中的金属源，导致严重的安全隐患和电池寿命缩短。因此，有必要设计一种具有亲碱性的载体骨架来抑制枝晶生长。

最近，浙江大学陆盈盈教授团队(通讯作者)报道了采用多级Co3O4纳米纤维-碳片(CS)骨架作为碱金属电极的稳定基体，该骨架具有优异的钠/锂亲和力。以市售导电碳纤维布为一级结构，通过简单的水热法制备垂直生长的二级Co3O4纳米纤维，然后向骨架中注入熔融碱金属，形成金属/Co-CS复合负极。与铜网、泡沫镍等传统3D金属集流体相比，制备的Li/Na-Co碳片复合阴极具有4个主要优点:1)碱金属与Co3O4反应的自由能变化δ g为负值，导致熔融碱金属与Co3O4反应生成Li2O和Co，从而降低了基底的表面能。2)剧烈反应后，纳米纤维仍能牢固地附着在碳纤维基体上，为Li的沉积提供物理限制，并与足够的电解质/电极接触，为Li/Li+或Na/Na+氧化还原反应提供足够的电荷转移位点，从而导致均匀成核。3)COMSOL模拟表明，这些垂直生长的纳米纤维有效分散了锂离子电流，从而降低了每根碳纤维上的局部电流密度，进一步抑制了金属离子的不均匀沉积。4)层状3D结构可以限制循环中块状金属的体积变化，有利于形成稳定的SEI膜。基于上述新颖的设计和优点，锂钴碳对称电池在20mA·cm-2的超高电流密度下可以循环120次以上。与磷酸铁锂阴极配对，锂/钴-铯电池在2C下循环200次后，容量保持率为88.4%。使用氯化钠基电解质的钠/钴-铯对称电池也有明显的改善。相关成果发表在Adv. Funct上。板牙。第一作者是博士生李思源，题目是“分级co3o4纳米纤维——具有优异的na/Li特性的碳片骨架，能够使碱金属电池高度稳定”。

图1碱金属/钴-铯复合阳极的制备和表征

a)CS和Co3O4-CS骨架照片。

b)多级结构Co3O4-CS骨架示意图及其与熔融碱金属接触的行为。

c)CS和Co3O4-CS骨架的SEM图像(插图:普通碳纳米纤维表面)。

熔融锂注入后锂/钴-碳复合负极的扫描电镜照片(插图:表面光滑的锂/钴-碳复合负极照片)。

e)co3o 4粉末、CS、Co3O4-CS和Li/Co-CS的XRD图谱。

f)单根锂/钴碳纤维横截面上的元素分布。

图2吉布斯自由能变化和离子迁移的计算

a)Co3O4与Li反应的吉布斯自由能变化。

B)COMSOL模拟纳米纤维/电解质界面的稳态电流密度。将正常电流密度设置为10mA·cm-2。图片中的颜色反映了垂直于阴极表面的电流密度。

c)y轴方向的线电流密度分布(从y=0到y=24)。

d)由于局部电流密度降低和物理限制效应，锂/钠电沉积更加均匀。

图3使用未改性锂/钠或碱金属/钴-铯电极的对称电池的循环性能

a、c和e)锂金属电池分别在a) 2mac2和1mac2下工作；20毫安厘米2，1毫安厘米2；1mac2和3mac2的电压曲线。

g)电流密度为1至10mA·cm-2的g)Li金属电池的额定性能。

b、d和f) na的金属电池分别位于b) 1mac2和1mac2。2毫安厘米2，1毫安小时厘米2；

f)1mA cm2和3Ma h cm 2的电压曲线。

h)钠金属电池在0.2至2mA·cm-2电流密度下的额定性能。

I)未改性的锂和锂/钴-铯对称电池在第0、1和10次循环前后的阻抗谱。

j)未修饰的Na和Na/Co-CS对称细胞在0和90次循环前后的阻抗谱。

图4剥离和电镀后碱金属/钴-铯负极形貌演变的扫描电镜图像

a)低倍率下na/co-cs阴极的SEM图像。

b)不同Na沉积量骨架的高功率SEM图像(插图:多级Co-CS骨架上沉积行为示意图)。

c)不同沉积量的锂的骨架的高倍扫描电镜图像。

图5不同电流密度下50次循环后未改性碱金属电极或碱金属/钴-铯复合电极上锂/钠电沉积的形貌

电流密度为1mA·cm-2的a)未改性钠电极和c)钠/钴-碳复合电极在循环前和循环50次后的截面扫描电镜图像。

b)未改性的钠电极和d)电流密度为1mA·cm-2的钠/钴-碳复合电极在循环前和循环50次后的扫描电镜图像。

图6使用改性碱金属/钴-铯电极的半电池的循环性能

a)锂钴-铯/和锂/电池在2C下的长循环性能，质量负荷为4毫克厘米-2。

b)锂钴碳电池/和锂/LFP电池在1.0到10.0℃的不同倍率下的倍率性能..

C)锂钴-铯/和锂/电池在3.0、5.0和10.0℃下的电压曲线..

d)钠-铯/非挥发性燃料电池和钠/非挥发性燃料电池在1C下的长循环性能，质量负载为1.5毫克厘米-2。

[摘要]

该团队设计了多级三维Co3O4-CS骨架，通过在碳基底上引入碱金属友好的Co3O4纳米纤维，提高了碱金属负极在碳基底上的润湿性。这项工作为多结构锂金属框架创造了新的设计原则，并为下一代能量密集型碱金属电池的安全运行创造了机会。

文献链接:

分级Co3O4纳米纤维–碳片骨架，具有优异的亲钠/亲锂性能，支持高稳定性碱金属电池。板牙。，2019，DOI:10.1002/adfm.201808847)

本文由材料编辑部学术小组穆译，浙江大学教授校译，材料牛主编。

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