分析化学 分析化学知识点超全总结帖

分析化学是研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法和理论的科学，是化学的一个重要分支。它是识别一种物质中含有哪些成分，由哪些成分组成，确定各种成分的相对含量，研究物质的分子结构或晶体。今天，边肖从发展历史和分析方法方面介绍了分析化学。

发展史

第一个重要阶段

20世纪二三十年代，利用溶液化学平衡理论、沉淀形成和共沉淀现象等动力学理论、指示剂作用原理、滴定曲线和终点误差、催化反应和诱导反应等，极大地丰富了分析化学的内容，使分析化学向前迈进了一步。

第二个重要阶段

20世纪40年代后的几十年里，围绕第二次世界大战，物理学和电子学的发展推动了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分析化学以化学分析为主的局面。

随着原子能技术的发展和半导体技术的兴起，要求分析化学提供多种灵敏、准确、快速的分析方法，如半导体材料，其中一些要求纯度在99.999999%以上。在新形势的推动下，分析化学发展迅速。最显著的特点是广泛应用各种仪器分析方法和分离技术。

第三个重要阶段

自20世纪70年代以来，以计算机应用为标志的信息时代的到来，促使分析化学进入第三次革命时期。

由于生命科学、环境科学和新材料科学的发展，以及基础理论和测试方法的提高，现代分析化学可以提供各种物质的组成、含量、结构、分布和形态等综合信息，使得过去的微区分析、薄层分析、无损分析、瞬时跟踪、在线监测和过程控制等问题很容易得到解决。

分析化学广泛吸收了当代科学技术的最新成果，成为当代最具活力的学科之一。

分析方法的分类

1.根据原理:

化学分析:基于物质化学反应的分析方法；

仪器分析:基于物质的物理和物理化学性质的分析方法；

光学分析方法:光谱法、非光谱法；

电化学分析:伏安法、电导分析法等。

色谱:液相色谱、气相色谱、毛细管电泳；

其他仪器方法:热分析。

2.根据分析任务:

定性分析，定量分析，结构分析。

定量分析的操作步骤:

①采样；

②样品分解和分析溶液的制备；

③分离和测定；

④分析结果的计算和评价。

3.根据分析对象:

无机分析、有机分析、生物分析、环境分析等。

根据样品消耗和操作规模:

常量、半微量、微量和超微量分析

根据待测成分的含量:

常量分析

微量分析

痕迹分析、硝酸和硫酸稀释

校准:Na2CO3或硼砂

碱性标准溶液:

烧碱

制备:饱和氢氧化钠，用去CO2的去离子水稀释；

校准:邻苯二甲酸氢钾或草酸

K'MY:增加10倍，突然增加1 pM单位

消除系统误差的控制实验；

标准方法；

标准样品；

标准添加；

空白色实验；

校准仪器；

纠正分析结果；

0.112+12.1+0.3214=12.5

2.乘除法:

结果的相对误差应与各因素中相对误差最大的数相适应

0.0121×25.66×1.0578=0.328432

数据评估的定量分析——解决两类问题；

注意:

平行单色光；均匀介质；无发射、散射或光化学反应。

C.产品的化学成分稳定

D.稳定的化学性质

E.反应和产物有明显的色差

颜色反应类型:

络合反应；

氧化还原反应；离子缔合反应；成盐反应；褪色反应；吸附显色反应；

彩色显影剂:

无机显色剂:

过氧化氢、硫氰酸铵、碘化钾

有机显色剂:

Azos:

偶氮胂ⅲ；；

三苯基甲烷:

三苯甲烷酸性染料铬菁S，三苯甲烷碱性染料结晶紫；邻菲罗啉；新亚铜灵；

肟:丁二酮肟

影响因素:

A.溶液酸度:

影响显色剂的平衡浓度和颜色，变化:δL；

影响待测离子的存在状态，防止沉淀；

影响综合体的构成；

B.显色剂的量:

略多，在平台区；

C.颜色反应时间:

确定不同颜色反应的显示时间；

显色反应快速稳定；

颜色反应快但不稳定。

颜色反应很慢，需要时间来稳定。

颜色反应缓慢但不稳定。

D.颜色反应温度:

加热会加快反应速度，导致显色剂或产物分解；

E.溶剂:

有机溶剂，提高灵敏度和显色反应速度；

F.干扰离子:

消除方法:

提高酸度，添加隐蔽剂；

改变价态；

选择合适的参考；

褪色空白色；

选择合适的波长。

B.痕量组分的富集和共沉淀分离

A.无机共沉淀剂被共沉淀

表面吸附共沉淀富集痕量组分选择性低。共沉淀剂为胶体沉淀如Fe 3和Al 3，微溶硫化物如Al3作为载体共沉淀Fe3+和TiO2+。Pb2+被硫化汞共沉淀。

与生成的混合晶体共沉淀具有较好的选择性，如硫酸铅-硫酸钡、磷酸铵镁-砷酸镁铵等。

B.有机共沉淀剂被共沉淀

共沉淀是通过胶体的凝聚作用进行的，如动物胶和单宁；

离子缔合共沉淀，如甲基紫和ini 4-；

共沉淀是用“固体萃取剂”进行的。例如在1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，U与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀；

色谱分析

色谱是一种多级分离技术，它基于两相分配系数的微小差异。

核能谱

特点:

雾化温度曲线是直接喷射和程序升温的峰值曲线。

可以达到3500℃的高温，加热速度快。

绝对灵敏度高，平均元素可达10-9 ~ 10-12g。

可以分析70多种金属和非金属元素。

样品用量少。

但石墨炉原子化法分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰大。

质谱仪

质谱:

这是一种通过测量被测样品中离子的质荷比进行分析的方法。待分析样品先要电离，然后根据不同离子在电场或磁场中的不同运动行为，按质荷比分离离子，即可得到质谱。通过质谱和相关信息可以获得样品的定性和定量结果。

电感耦合等离子体质谱

优点:

常温进样；

气体的高温使样品完全蒸发和离解；

样品的原子电离百分比很高。

主要产生单价离子；

离子能量色散小；

外离子源，即离子不在真空；

离子源处于低电位，可以使用简单的质量分析仪。

干扰和消除方法:

1.同质量型离子:同质量型离子的干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素；

2.多原子离子干扰:一般认为多原子离子不存在于等离子体本身，而是在离子提取过程中，等离子体中的成分与基体或大气中的成分相互作用而形成的；

3.氧化物和氢氧化物的干扰。仪器和样品制备引起的干扰。

紫外-可见吸收光谱法

基于物质对200 ~ 800 nm光谱范围内辐射的吸收特性的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有以下特征:

1.灵敏度高，可测定10-7 ~ 10-4g·ml-1范围内的微量成分。

2.准确度高，相对误差一般在1% ~ 5%以内。

3.仪器价格低廉，操作简单快捷。

4.应用范围广。

紫外吸收光谱:200 ~ 400纳米

可见吸收光谱:400 ~ 800纳米

两者都属于电子光谱。

紫外-可见吸收光谱的定量基础仍然是朗伯-比尔定律。

影响紫外-可见吸收光谱的因素；

共轭效应:

共轭效应使共轭体系形成大的P键，结果能级之间的能量差减小，跃迁所需的能量相应减少，所以共轭效应使吸收波长红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，吸收强度越强。

溶剂效应:

溶剂极性对光谱精细结构的影响；

溶剂化限制了溶质分子的自由旋转，使旋转光谱无法表达。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子的相互作用越强，溶质分子的振动受到的限制也越大，因此振动导致的精细结构也损失的更多；

溶剂极性对π→π *和π→π *过渡带的影响

当溶剂极性增加时，π→-π*跃迁产生的吸收带向红色移动，n →-π*跃迁产生的吸收带向蓝色移动

溶剂的选择:

尽量选择非极性溶剂或低极性溶剂；

溶剂能很好地溶解被测物，形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；

溶剂在样品的吸收光谱区没有明显的吸收。

酸碱度的影响:

如果化合物在不同的酸碱度下以不同的形式存在，它们的吸收峰位置会随着酸碱度的变化而变化。

紫外-可见分光光度计:

仪器的基本结构:

紫外-可见分光光度计由光源、单色仪、吸收池、探测器和信号指示系统组成。

仪器类型:

紫外-可见分光光度计主要有以下几种:

单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计、多通道分光光度计。

红外吸收光谱法

红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收来识别分子结构或定量的方法。

红外光谱属于分子振动光谱，由于分子振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁，所以是一个带谱。

红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。也可用于定量分析。

核磁共振光谱学

磁核放入强磁场后，受到适当频率的电磁波照射，会吸收能量，进行核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，获得核磁共振:

因为s是常数，所以共振频率差与外磁场的磁感应B0成正比。这样，对于同一个磁芯，不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时，需要注明外磁场的磁感应强度B0。

2.用D值表示

化学位移定义为:

该表达式也适用于脉冲核磁共振法。

对于扫描场方法，发射器的射频频率是固定的，因此样品S和参考R的谐振频率满足:

此时，化学位移定义为:

C.自旋-自旋耦合和耦合常数j

氢核吸收峰的分裂是由于分子中相邻氢核之间的自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋-自旋耦合。自旋耦合不影响化学位移，但会分裂吸收峰，增加谱线。

耦合常数

自旋耦合产生峰分裂后，分裂峰之间的距离称为耦合常数，用j表示，单位为Hz。

j的值表示氢原子核之间的耦合。不同于化学位移，它不随外磁场的变化而变化，受外界条件影响很小。耦合常数有以下规则:

氢核与两个氢原子相邻，氢核有四个自旋方向和四种自旋取向模式

↑ ↑ 1/4

↑ ↓ 1/4

↓ ↑ 1/4

↓ ↓ 1/4

氢核与三个H原子相邻，H核分裂成四个峰。强度比为1∶3∶3∶1

分裂峰之间的峰面积比或峰强度比符合二项式展开系数比定律。n，其中n是相邻氢核的数目

n=1 1 1︰1

n=2 2 1︰2 ︰1

n=3 3 1︰3︰3 ︰1

当氢核附近有两组耦合度不同的H核时，一组有N，另一组有N′+1，则这组H核受到两组H核的自旋耦合，谱线分裂成个重峰。

光谱仪的基本部件

磁铁:

产生强大的静态磁场。

射频源:

用来刺激核磁能级之间的跃迁。

探针:

位于磁体中心的圆柱探头作为核磁共振信号检测器，是核磁共振谱仪的核心部件。样本管放在探头的检测线圈中。

接收器:

它用来接收微弱的核磁共振信号，放大电信号，成为DC。

匀场线圈:

用于调节静磁场的均匀性，提高光谱仪的分辨率。

计算机系统:

用于控制光谱仪，显示和处理数据。

连续波核磁共振波谱仪

核磁共振信号观察系统:

包括射频激励单元、探头、接收系统等。

稳定磁场系统:

包括电源、稳场系统等，用于提高磁场强度的稳定性，从而提高谱线的重复性。

磁场均匀化系统；

包括匀场系统、样品旋转系统等，主要用于提高仪器的分辨率。

此外，核磁共振谱仪经常配备双共振系统和变温系统。

脉冲傅里叶变换核磁共振光谱仪

它由以下三部分组成:

1.核磁共振信号观察系统:

包括脉冲发生器、射频系统、探头、接收系统、计算机控制和数据处理系统。

2.稳定磁场系统:

与连续波核磁共振谱仪基本相同。

3.磁场均匀化系统；

与连续波核磁共振谱仪基本相同。

分光计的三项技术指标

1.歧视率:

具有相对和绝对分辨率，代表光谱仪分辨两个相邻共振信号的能力，即观察两个相邻信号u1和u2的独立峰的能力，用最小频率间隔|u1-u2|表示。

2.稳定性:

包括频率稳定性和分辨率稳定性。测量方法是以一定的时间间隔连续记录两次扫描，测量偏差。

3.灵敏度:

分为相对灵敏度和绝对灵敏度。当外磁场相同，铁心数量相同，其他条件相同时，以一个铁心的灵敏度为基准，其他铁心的灵敏度称为相对灵敏度。

影响氢光谱化学位移的主要因素

在化合物中，质子不是孤立存在的，其他原子或基团在它们周围相连。它们之间的相互作用影响质子周围电子云的密度，使吸收峰向低场或高场移动。

影响质子化学位移的主要因素有:

感应效应、共轭效应、磁各向异性效应、范德瓦尔斯效应、溶剂效应和氢键效应等。

其中，诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应和范德瓦尔斯效应是分子内效应。

溶剂效应是分子间效应，氢键效应是分子内部和分子之间都产生的。

感应效应

当一个或几个电负性较强的原子或基团作用于1H核时，周围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，化学位移值增大，吸收峰左移。

如果1H核与一个或几个电子供体基团相连，其周围电子云密度增大，屏蔽效应增强，化学位移值减小，吸收峰向右移动。

诱导效应还与取代基的数目以及取代基与被观察核之间的距离有关。

共轭效应

电子强的原子存在，并以单键的形式连接到双键上。由于p-π共轭，电子云从电负性原子向π键移动，增加了与π键相连的1H电子云的密度，因此δ减小，共振吸收向高场移动。

当电负性较强的原子以不饱和键的形式连接，发生π-π共轭时，电子云会向电负性原子移动，从而降低连接π键的1H电子云密度，于是δ增大，共振吸收向高场移动。

磁各向异性效应:

如果一个分子有多个键或共轭多个键，π电子会在外磁场的作用下沿着分子的某个方向流动，给相邻的质子加上各向异性的磁场，使某些位置的质子处于基团的屏蔽区，δ值向高场移动，而其他位置的质子处于基团的非屏蔽区，δ值向低场移动。

诱导效应通过化学键传递，磁各向异性效应通过空之间的相互作用传递。

范德瓦尔斯效应:

当两个原子相互靠近时，由于范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子核周围电子云密度降低，屏蔽作用减弱，谱线向低场移动。这种效应称为范德瓦尔斯效应。

氢键:

氢的化学位移对氢键很敏感。当分子形成氢键时，由于静电场的作用，氢周围的电子云密度减小，δ值增大。也就是说，氢同时被分子内和分子间氢键屏蔽。

溶剂效应:

同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所不同，这是由不同溶剂对溶质分子的影响造成的。

影响碳谱化学位移的主要因素

1.碳的轨道杂化

δc值受碳原子杂化影响，其顺序与δH平行，一般为屏蔽常数。

2.诱导效应

3.空之间的影响

13C化学位移对分子的几何形状非常敏感，分子的空构型对其影响很大。如果由几个键分开的碳的空之间的距离非常近，它们将相互强烈影响。

4.共轭效应

5.电场效应:

带电基团引起的屏蔽效应，如解离的羧基和质子化的氨基。质子化后，α和β碳向高场的位移约为D 0.15 ~ 4，而G和D碳的位移小于d1。

6.重原子效应:

电负性取代基对取代脂肪碳的屏蔽作用主要是诱导效应。

7.同位素效应:

分子中的质子被其重同位素氘取代后，连接碳的化学位移值由于平均电子激发能的增加而减小，称为同位素效应。

8.分子内氢键

9.中等效果

电位分析

定义:

电化学分析法是利用电极电位与浓度的关系来确定物质含量的方法，称为电位分析法。

A.参比电极:

对参比电极的要求应具有“三个特性”

可逆性当一个电流流过时，信号反转时电位基本保持不变。

当可再生溶液的浓度和温度变化时，采用无滞后的能斯特响应。

电位在稳定性测量中保持恒定，使用寿命长。例如:甘汞电极、氯化银-银电极等。

B.盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置:

效果

关闭电路以消除或降低液体结电势。

使用条件

A.盐桥中的电解质不包含测量的离子。

B.电解质的正负离子迁移率应基本相等。

c、盐桥中离子浓度的离子强度应保持在被测溶液的5-10倍。常用作盐桥的电解质有KCl、氯化铵、硝酸钾等。

电解和库仑分析

电解分析包括两种方法:

1.用外接电源对待测溶液进行电解，使待测物质沉淀在电极上，然后称量沉淀物，计算样品中物质的含量。这种方法叫做电重力分析；

2.电解物质是相互分离的，这就是所谓的电解分离。

库仑分析法是在电解分析的基础上发展起来的一种分析方法。它是一种定量分析方法，不是通过称量电解沉淀物的重量，而是通过测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗的电量，定量依据是法拉第定律。