Angew/AM 12篇，电池前沿每周精选丨0805-0811

1.Angew:减少锂金属阴极极化，实现4.5伏高压锂金属电池

锂金属被认为能够以较高的理论比容量和最小氧化还原电势达到较高的理论比容量。

向锂金属中引入准固态电解质能够同时克服常规液态电解质所带来的安全问题和所有固态电解质所面临的高界面电阻问题。然而，有关准固态锂金属电池的细致研究仍然十分匮乏。

在本文中，北京理工大学的Jiaqi Huang 等通过将厚约50nm的准固态电解质Li₃OCl覆盖在锂金属表面有效降低了负极的极化。在常规的1M LiPF₆EC-DEC的电解液体系中存在着严重的溶剂分解和使用寿命短暂等问题，但准固态电解质能够抑制电解液溶剂在4.5V处的分解。该工作对准固态界面的新认识丰富了工作电极界面能化学的知识层次。这对于这对实现更好的准固态界面、实现4.5V高压充电电池的长寿命具有重要的参考价值。

Chong Yan, Jiaqi Huang et al, 4.5 V High-Voltage Rechargeable Batteries Enabled by the Reduction of Polarization on Lithium Metal Anode, Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002?af=R

2. AM: 软包电池中超薄锂金属负极的电化学示意图

锂金属被视为新一代高比能电池中的“圣杯”。然而，人们对于锂金属负极在实际工作状态下的电化学行为知之甚少，这就导致针对锂金属负极的设计策略和其实际应用状况出现了一些偏差。在本文中，清华大学的张强教授团队利用电化学示意图揭示了超薄锂金属在软包电池中的失效机制。

他们研究了锂金属负极从1.0mA/cm²-1.0mAh/cm²到10.0mA/cm²-10.0mAh/cm²下的不同工作模式并将其划分为极化区、过渡区和短路区三个区域。在小电流密度和小容量条件下导致电池失效的主要原因是电极的粉化和诱导极化；而在大电流和大容量条件下电池短路伴随着隔膜损坏诱发安全问题则成为主因。电化学示意图来源于锂金属独特的电镀/剥离行为，伴随着枝晶的增厚和/或延长以及枝晶的不均匀分布。该工作所绘制的电化学示意图对于设计具有高能量密度、高安全性和长寿命的锂金属电池具有指导意义。

Peng Shi, Qiang Zhang et al, Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002

3. Nature Commun.: Li-O₂电池中有机碘化物还原脱乙基形成负极界面层

在锂氧电池中，氧化还原媒介作为一种可溶性催化剂可以通过为Li₂O₂的形成提供足够的固液界面接触来降低充电过电势。然而，氧化还原媒介的存在常常会引入一些不必要的副反应，最典型的就是所谓的穿梭效应既能够导致氧化还原媒介的损失又会造成能量效率下降。

在本文中，上海硅酸盐研究所的Tao Zhang等将三乙基碘化硫作为一种双功能添加剂应用在锂氧电池中。这种有机化合物既能够充当氧化还原媒介又能够用作SEI膜成膜添加剂。在充电过程中，有机碘化物与无机碘化物表现出类似的过氧化锂氧化能力。同时，这种有机碘在负极表面通过还原脱乙基以及后续的氧化过程形成一层保护层。这层保护膜一方面能够抑制金属锂与氧化还原媒介的反应，另一方面能够传导离子抑制枝晶生长。

Xiaoping Zhang, Tao Zhang et al, Anode interfacial layer formation via reductive ethyl detaching of organic iodide in lithium–oxygen batteries, Nature Communications, 2019

4. Nano Lett.: 锂金属-碳纳米管复合负极用于高性能锂电池

较低的库仑效率和有害的枝晶生长阻碍了高能量密度电池中锂负极的应用。中科大Yanbin Shen、Liwei Chen和Zhangquan Peng团队将锂金属-碳纳米管（Li-CNT）复合材料作为锂电极的替代品，以解决与Li-O₂电池中的锂阳极相关的关键问题。

其中锂金属浸渍在多孔碳纳米管微球基质（CNTm），并用十八烷基膦酸单层的自组装实现表面钝化，作为定制设计的SEI。Li-CNT复合材料的高比表面积降低了局部电流密度，因此抑制了循环时锂枝晶的形成。此外，量身定制的SEI有效地从电解液中分离出Li-CNT复合材料，并防止电解液进一步分解。当Li-CNT复合负极与另一个基于CNTm的O₂正极耦合时，所得Li-O₂电池的可逆性和循环寿命得到显著提高。

Feng Guo, Tuo Kang, Zhenjie Liu, Bo Tong, Limin Guo, Yalong Wang, Chenghao Liu, Xi Chen, Yanfei Zhao, Yanbin Shen, Wei Lu, Liwei Chen, Zhangquan Peng, An Advanced Lithium Metal-Carbon Nanotube Composite Anode for High-Performance Lithium-Oxygen Batteries, Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021

5. Joule：“聚离子液体-in-salt”电解质中共配位辅助的锂离子传导助力安全锂金属电池

聚合物电解质由于不使用具有可燃挥发性的溶剂以及具有合适的机械性能因而被认为是实现高安全、高能量密度全固态锂金属电池的关键。在本文中，澳大利亚迪肯大学的Maria Forsyth等通过使用聚（二烯丙基二甲基铵）双（氟磺酰）酰亚胺（PDADMA FSI）和高含量的LiFSI开发出了一种不含溶剂的聚合物电解质。

当PDADMA FSI:LiFSI的摩尔比为1:1.5时能够形成一种锂离子迁移数高达0.56的均相混合物固态电解质，而当摩尔比再升高时则会出现晶相。分子动力学模拟证明FSI阴离子与Li⁺和聚合物骨架之间存在着共配位现象，这种共配位行为在摩尔比为1:1.5时达到最大因而有利于锂离子的传输。即便在高温下这种电解质也能够支持锂金属对称电池和锂金属全电池（Li/LiFePO4和Li/NCM111）在面容量高达1.1mAh/cm²的条件下稳定循环。

Xiaoen Wang, Maria Forsyth et al, Poly(Ionic Liquid)s-in-Salt Electrolytes with Co-coordination-Assisted Lithium-Ion Transport for Safe Batteries, Joule, 2019

DOI: 10.1016

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6. AM: 竹节状氮掺杂碳纳米管阵列作为自供电柔性Li-CO₂电池的无金属催化剂

Li-CO₂电池具有放电平台长、能量密度高、环境友好等优点，是一种很有前途的可穿戴电子产品储能装置。然而，由于缺乏柔韧耐用的催化剂电极，其循环性和机械刚度较差，严重阻碍了其应用。

阿贡实验室陆俊、中国工程物理研究院Jianli Cheng、Bin Wang团队利用竹状N掺杂碳纳米管纤维（B-NCNT）作为柔性、耐用的无金属催化剂，制备了具有超长循环寿命、高倍率和大比容量的柔性纤维状Li-CO₂电池，用于CO₂还原和演化反应。由于具有丰富的吡啶基、丰富的缺陷和周期性竹节活性部位的高氮掺杂，所制备的Li-CO₂电池显示出出色的电化学性能，具有23328 mAh g⁻¹的高全放电容量，高倍率的低功耗能力。在电流密度为1000 mA g⁻¹时，低电位间隙高达1.96 V，360次循环的稳定性和良好的柔韧性。同时，双功能B-BCNT被用作纤维型染料敏化太阳能电池的对电极，以制造一种自供电的纤维型Li-CO₂电池，其光化学-电能转换效率高达4.6%。该设计以呼吸监测仪为例，具有稳定的电压输出，在可穿戴电子产品中具有很强的适应性和应用潜力。

Li, X. et al. Bamboo-Like Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Forests as Durable Metal-Free Catalysts for Self-Powered Flexible Li–CO₂Batteries. Adv. Mater. 0, 1903852,

DOI: 10.1002

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002

7. AEM: 超薄双层石墨烯-SiO₂界面层助力稳定锂金属负极

锂金属负极被视为能够驱动高能量密度的储能需求。然而，由于不稳定的固态电解质界面和不受控的枝晶生长，如果直接使用金属锂则会导致严重的安全问题、较差的倍率性能和较短的循环寿命。为了解决这些问题，中国工程物理研究院的Wenhua Zhang和美国南卡达科他州立大学的Yue Zhou和Qiquan Qiao 等首次在金属锂片上射频溅射超薄双层石墨烯-SiO₂保护层来解决这些问题。

这种有效的保护层能够获得稳定的极化曲线和长期锂沉积-剥离稳定性。石墨烯-SiO₂保护层修饰后的锂金属在于NCM111和LTO等匹配组装成全电池时相比裸露的锂金属能够获得更高的长期循环稳定性、更好地倍率保持率和更低的电压极化。保护层中的石墨烯能够作为电子桥梁联结沉积锂与锂电极从而降低阻抗并缓冲沉积造成的体积膨胀。添加SiO₂能够促进锂离子传导及其锂化-去锂化，为SEI膜提供了更高的电解液亲和力、更高的化学稳定性和更大的杨氏模量来抑制锂枝晶生长。

Rajesh Pathak, Wenhua Zhang, Yue Zhou, Qiquan Qiao et al, Ultrathin Bilayer of Graphite/SiO₂as Solid Interface for Reviving Li Metal Anode, Advanced Energy Materials, 2019

DOI: 10.1002

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002

8. Angew: 具有催化活性的共轭配位聚合物用于钠离子电池

π-d共轭配位聚合物（CCP）与π-π共轭有机/聚合物材料非常相似（柔韧性、低成本、通过分子设计功能化、循环过程中体积变化小），且π-d系统中的电子离域（共轭配体的前沿π轨道与过渡金属d轨道的杂化）能够改善材料的稳定性和导电性，近年来引起了广泛的关注。但大多数CCP确切的化学状态或结构（例如金属离子的化合价，单/双键特征，是否存在反离子和激进等）仍然模糊。而电化学氧化还原过程中的结构和状态变化能够提供揭示化学结构的有效方法，因此，系统地研究CCPs的化学状态及其在电池中的应用和内在机制是非常必要的。

华中科技大学Chengliang Wang课题组报道了一种用于高性能钠离子电池的一维π-d金属有机CCP，揭示了该配位聚合物的化学状态。Ni（II）配合物和平面1,2,4,5-苯四胺（BTA）的平面配位方式保证了Ni-BTA链的共面性和π-d离域。研究者系统地研究了Ni-BTA的化学状态、电化学性质和储钠机理。

分析：通过从C = N双键和Ni（II）到C-N单键和Ni（I）的转换，Ni-BTA电化学过程为三电子反应。更重要的是，研究者指出，他们的无意实验提供了Ni（I）的可视化证据。Ni（I）的存在通过XANES及其在Negishi交叉偶联反应中的催化活性得到进一步证实。

钠电性能：获得的Ni-BTA在0.1A g^-1下具有约500 mAh g^-1的高比容量和优异的倍率性能（10 A g^-1下330 mAh g^-1）。这些性能优于大多数报道的用于SIB的共轭有机/聚合物材料。

意义：新型储钠材料的发现，前所未有的利用电化学过程实现CCP的潜在准单原子催化以及精确识别CCP的化学状态，为相关研究领域提供了新的见解，也加深了对共轭配位聚合物的理解。

Chengliang Wang, Yuan Chen, Mi Tang, Yanchao Wu, Xiaozhi Su, Xiang Li, Shuaifei Xu, Shuming Zhuo, Jing Ma, Daqiang Yuan, Wenping Hu, A one‐dimensional π‐d conjugated coordination polymer for sodium storage with catalytic activity in Negishi coupling, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002

9. ACR: 可充锂电池中的有机硫正极材料

在过去的几十年里，锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车领域都获得了广泛的应用。为了追求更高的电池能量密度并克服无机电极材料的储能极限，开发新型可充锂电池正极材料至关重要。近年来随着锂硫电池的发展，结构中含有长硫链的有机硫化物（如三硫化物、四硫化物、五硫化物等）受到越来越多的关注。有机硫化合物作为一类重要的硫衍生物，其与单质硫相比具有多种结构和独特性能。

本文首先概述了锂电池中有机硫化物的工作原理，然后讨论有具有精确的锂化位点和可调的容量的有机硫分子。对有机硫化合物进行有机官能团修饰可以提供额外的好处，例如用苯基能够提高放电电压和能量效率，用氮杂环改善循环稳定性。此外，由于硒具有较高的导电率和较低的键能，用硒取代硫也可以改善其电化学性能。本文还介绍了有机硫化物作为电解质添加剂或在锂金属阳极上形成固体电解质界面层的组分。并探讨了了多硫化物分子和聚合物的合成方法。最后，作者介绍了有机硫化物作为锂电池正极材料的优越性，概括总结了有机硫化物作为下一代可充电锂电池正极材料的最新进展，深入分析了其结构-性能关系，并为今后的发展提供了指导。

Danyang Wang, Yongzhu Fu et al, Organosulfides: An Emerging Class of Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Accounts of Chemical Research, 2019

DOI: 10.1021

https://pubs.acs.org/doi/10.1021

10. Angew: CoO / Co-Cu-S分层管状异质结构的构建

用于超级电容器电极材料的分层中空结构可以扩大表面积、加速离子和电子的传输，并适应循环期间的体积膨胀。此外，异质结构的构建将增强内部电场以调节电子结构。

浙江师范大学胡勇和新加坡南洋理工大学楼雄文团队通过有效的多步法制备由纳米针组成的CoO / Co-Cu-S分层管状异质结构（HTHS）。

合成：首先电纺聚丙烯腈（PAN）-Co(Ac)₂/Cu(NO₃)₂复合NF用作自模板，然后通过金属离子和2,5-二羟基对苯二甲酸（H₄DOBDC）之间的配位形成PAN@MOF-74 核壳NF。随后，移除PAN核以产生HTHS时，MOF-74通过空气中退火转变成Co/Cu混合氧化物（表示为Co-Cu-O）。进一步通过在N₂气氛中与S粉末退火，对Co-Cu-O HTHS硫化，得到CoO / Co-Cu-S-X，后缀X表示添加Co²⁺和Cu²⁺的摩尔比。

性能：2.0 A g^-1下表现出320 mAh g^-1（2300 F g^-1）的高比容量和出色的循环稳定性，在10 A g^-15000次循环后容量保持率为96.2％。此外，由CoO / Co-Cu-S和活性炭构成的全固态混合超级电容器（HSC）在功率密度为800 W kg^-1时显示出稳定且高的能量密度90.7 Wh kg^-1。

Wen Lu, Junling Shen, Peng Zhang, Yijun Zhong, Yong Hu,* and Xiong Wen (David) Lou, Construction of CoO/Co-Cu-S Hierarchical Tubular Heterostructures for Hybrid Supercapacitors, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002

11. Joule: 自组装三导电纳米复合材料作为优良的质子陶瓷燃料电池阴极

南京工业大学邵宗平团队报道了一种氧离子质子导电纳米复合材料BaCo_0.7(Ce_0.8Y_0.2)_0.3O_3-δ(BCCY)，它来源于自组装工艺，是一种高性能质子陶瓷燃料电池（PCFC）或混合O^2-/H⁺双离子导电燃料电池（双离子燃料电池）阴极。高温煅烧过程中的自组装导致形成一种纳米复合物，该复合物由混合的H⁺/e^-导电BaCe_xY_yCo_zO3-δ（P-BCCY）相和混合的O^2-/e^-导电BaCo_xCe_yY_zO3-δ（M-BCCY）和BaCoO3-δ（BC）相组成。

这些相之间的相互作用促进了复合阴极的氧还原反应（ORR）动力学，并通过回火热失配来改善其热机械相容性和膨胀系数（TEC）。当作为阴极在阳极支撑的二元体FCs和PCFCs中测试时，在650℃下实现峰值功率密度（PPDs）分别为985和464 mW cm^-2，同时在550℃下保持812小时的稳定运行。这种材料非常适合用于PCFCs和双离子FCs的高性能阴极，大大加速了这种技术的商业化。

Song, Y. et al. Self-Assembled Triple-Conducting Nanocomposite as a Superior Protonic Ceramic Fuel Cell Cathode. Joule,

DOI: 10.1016

12. Nature Commun.: 碳纳米管量子电容与电化学电容的测量

在液体电解质中，纳米管和溶剂化离子之间的电子界面的性质由两种截然不同的物理现象控制：量子和化学。量子成分产生于电子态密度的急剧变化，化学成分则产生于离子屏蔽和扩散。在本文中，加利福尼亚大学的Peter J. Bruke等使用集成的片上屏蔽技术定量测量了碳纳米管的电容值。

他们发现在室温下其电容值是施加的偏压电位（从-0.7 V到0.3 V）和离子浓度（从10 mM到1M KCl的溶液）的函数。研究人员确定了量子电容和电化学电容的相对贡献，并用理论模型对测量结果进行了验证。该项研究成果代表了在与液体电解质接触的缩小尺寸系统中对电容的量子效应的测量的重要性，这是纳米技术、能量和生命之间的界面中一个重要且新兴的主题。

Jinfei Li, Peter J. Bruke et al, Measurement of the combined quantum and electrochemical capacitance of a carbon nanotube, Nature Communications, 2019

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