重磅总结：MTO工艺最全整理，国内还有多少拟在建项目？

WTI 68.06 ↓2.95 布伦特 71.84 ↓3.49

近几年来，煤制烯烃（甲醇制烯烃）的研究越加深入，中石化SMTO，神华SHMTO，大连化物所包信和院士的一步法制烯烃以及乙炔法煤制烯烃的研究发展，煤制烯烃可能会取代油制成为国内最大的烯烃原料来源。现在就让我们看看MTO的发展历程。

关键词|煤制烯烃 工艺介绍 大连化物所

共 6937字|建议阅读时间20分钟

随着中科院大连化物所的刘中民院士成功完成了世界首次甲醇制烯烃（DMTO）技术工业性试验及首次工业化，DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年，已投产646万吨烯烃/年；完成了世界首套10万吨/年煤基乙醇工业示范项目，引领了我国新兴煤制大宗化学品和清洁燃料产业的发展。

煤化工拟在建项目

MTO工艺及工业化进展

UOP工艺

早期MTO技术使用ZSM－5分子筛催化剂，然而该分子筛孔径较大，大分子产物的选择性较高，不利于生产低碳烯烃。1984年，联合碳化学公司(UCC)开发了孔径更小的SAPO－34分子筛，使用该分子筛催化剂时，MTO反应的低碳烯烃碳选择性大于80%，甲醇转化率接近100%，同时该催化剂具有较好的水热稳定性和热稳定性，因此，一般的MTO技术均采用SAPO－34分子筛作为活性成分的催化剂。

美国环球油品公司(UOP)公司兼并了联合碳化物公司的分子筛部，并开始了MTO工艺的工业化研究。1995年，UOP和挪威的NorskHydro公司合作，在位于挪威Porsgrunn的Hydro研发中心建立了一套甲醇处理量为0.75t/d的MTO试验装置。

反应器采用流化床反应器，生焦后的催化剂在再生器内流化再生，靠反、再两器压差实现循环。装置经过90多天的连续运转，实现了较好的效果，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的选择性达到了80%。催化剂经过450次循环再生，保持了良好的反应活性，而且满足强度要求。2000年，UOP公司公开了其MTO工艺的反应器设计。根据其专利可知，其快速流化床反应器示意图如图1所示。快速反应器分为下部的反应段、中间的过渡段和上部的分离段。

首先，甲醇或二甲醚等含氧化合物进入催化剂密相床层，部分转化为低碳烯烃，随后在过渡段实现原料的完全转化。产品气进入分离段后经过2个串联的旋风分离器除去大部分催化剂，出反应器的产品气中催化剂的含量为70μg/g。分离段分离出的催化剂进入上催化剂床层，这部分催化剂分为两路，一路经过汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂返回反应段;第二路通过至少两根循环立管返回反应段下部，实现催化剂在扩大段和反应段的循环使用。UOP公司的MTO工艺反应温度为400～500℃、压力为0.1～0.3MPa，乙烯和丙烯的摩尔比可以在0.75～1.50之间调节，乙烯+丙烯选择性可达80%。

为进一步提高产品气中低碳烯烃(乙烯和丙烯)的收率，UOP公司开发了将甲醇制烯烃流化床与C4、C5烯烃催化裂解提升管反应器或流化床反应器耦合以提高乙烯和丙烯收率的工艺(OlefinsCrackingProcess，OCP)。产品气出MTO反应器后，经过烯烃分离单元脱丙烷塔，分离出的C4+重组分进入提升管或流化床反应器进行催化裂解反应生成乙烯和丙烯。附加OCP工艺的MTO装置，其双烯(乙烯+丙烯)选择性可高达85%～90%，并且可以在较大范围内调节乙烯/丙烯比。

2008年10月，UOP与Total公司合作，在比利时费鲁(Feluy)建立了MTO和OCP工艺联用的甲醇制烯烃一体化示范工程项目。项目甲醇处理量为10t/d。该示范装置通过长期运行，验证了包含甲醇制烯烃、烯烃分离、重烯烃裂解、烯烃聚合反应及聚烯烃产品应用在内的一体化工艺流程和其放大到百万吨级工业化规模的可靠性。

2008年11月，尼日利亚欧洲分公司Viva甲醇有限公司选定UOP/Hydro甲醇制烯烃(MTO)技术和Total/UOP烯烃裂解(OCP)技术联合工艺生产轻质烯烃，项目采用天然气基甲醇，乙烯丙烯的产能达到130万t/a。原项目预计2012年投产，后受各种因素影响，没有进一步的报道。

2011年，惠生(南京)清洁能源股份有限公司取得UOP公司授权，建设年产29.5万t烯烃的甲醇制烯烃工业化装置。2013年9月26日，装置首次成功开车，并产出合格产品。该装置的开车成功，标志着UOP公司的MTO工艺首次工业化应用。2013年，UOP公司相继授权山东阳煤恒通化工股份有限公司、久泰能源公司和江苏斯尔邦石化有限公司等建设甲醇制烯烃项目，如表1所示。山东阳煤恒通与江苏斯尔邦分别于2015年6月和2016年12月建成投产。

ExxonMobil工艺

美国埃克森美孚(Exxon－Mobil)公司在MTO工艺及催化剂领域进行了大量研究，并在SAPO－34分子筛及MTO工艺领域拥有大量专利。据其公开的专利含氧化合物制低碳烯烃(OxygenatetoOlefins，OTO)显示，反、再两器结构示意图如图2所示。

由图可知，工艺采用提升管反应器，甲醇进料由反应器底部进入，与催化剂反应发生完全转化，产品气与催化剂进入分离区。大部分催化剂在重力作用下沉降，少部分催化剂随产品气在旋风分离器进一步回收。沉降器内的催化剂分为两部分:一部分去再生器进行烧焦再生;另一部分循环返回提升管下部。

通过调节两股催化剂循环量，控制进入提升管的催化剂含碳量。OTO工艺采用提升管反应器难以控制反应温度，因此再生器烧焦再生后通过催化剂冷却器冷却后返回提升管下部，同时将一部分甲醇以液态进料的方法进入反应器吸收热量。OTO工艺采用的提升管反应器可以降低催化剂的返混，抑制副反应的发生。但是原料与催化剂的接触效率低，需要将提升管高度设计得很高才能达到预期的转化率。

另一方面，提升管反应器不利于控制反应器内的温度。但是需要指出的是，该工艺设置了催化剂冷却器，能够降低进入提升管的催化剂温度，避免因温度过高引发的副反应。然而目前，由于多种因素，ExxonMobil公司的OTO工艺尚未实现工业应用。

大连化物所DMTO工艺

中科院大连化物所是国内最早研究MTO理论及工艺的机构，最初使用ZSM－5催化剂的固定床工艺，并于“七五”期间建立了300t/a的中试装置。然而由于MTO为强放热反应，固定床无法取出反应热，导致无法控制反应器温度，因此固定床工艺难以实现大型化。1997年，大连化物所公开了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，新工艺采用SAPO－34分子筛催化剂，在密相床循环流化床反应器上实现甲醇到烯烃的催化转化，其工艺原则流程如图3所示。

汽相甲醇入料通过反应器底部的分布器进入反应器密相床层，与流化状态下的催化剂接触反应，甲醇部分转化为二甲醚，随后甲醇和二甲醚再转化为低碳烯烃。携带催化剂细粉的产品气进入反应器上部扩大的稀相段，表观气速降低，较大粒度的催化剂颗粒在重力作用下沉降重新进入密相床层，小粒度催化剂进入旋风分离器回收，经旋风分离器料腿返回。

反应器和再生器均采用湍动流化床操作，反应器设内取热器取走过剩的热量，再生器设置返混式外取热器。待生催化剂在反应器底部通过三段汽提，通过待生滑阀控制进入再生器烧焦再生，再生剂同样经过汽提后经再生滑阀返回反应器，催化剂在两器内循环，使催化剂定碳维持在合理的水平。

2004年，中科院大连化物所联合中石化洛阳工程公司、陕西省新兴煤化工科技发展有限公司，在陕西省华县建立了甲醇处理量50t/d的工业试验装置。

该装置采用DMTO工艺以及自主研发的DO123催化剂，于2006年4月成功运行，共运行了1150h。反应温度460～520℃，反应压力0.1MPa，甲醇转化率大于99%，乙烯选择性40%～50%、丙烯选择性30%～37%。2006年8月，甲醇制烯烃工业试验项目(DMTO)通过专家技术鉴定，标志着我国的MTO技术已经成熟，具备了工业化条件。

2007年9月，中科院大连化物所与神华集团签订180万t/a甲醇制60万t烯烃技术许可合同。2010年5月，甲醇制烯烃国家示范工程项目建设完成，同年8月8日，该装置一次投料试车成功，使得DMTO技术成为世界范围内第一个实现大规模工业化应用的甲醇制烯烃技术。2013年1月28号，宁波禾元能源有限公司180万t/aMTO装置投料试车成功，是我国第二套采用DMTO工艺的大规模工业化装置，如表2所示。

此外，陕西延长中煤榆林能源化工有限公司180万t/aMTO项目于2008年开工建设，2014年6月27日顺利打通全流程，实现一次投料成功。中煤集团一期180万t/a甲醇制烯烃装置已于2014年6月投产。2014年10月31日，宁夏宝丰能源集团有限公司180万t/aMTO装置一次投料成功，11月5日生产出合格丙烯，11月6日生产出合格乙烯，投料试车取得圆满成功。2014年底，山东神达化工100万t/aDMTO项目投料试车成功，12月1日产出合格乙烯产品，5日，产出合格丙烯产品。2015年底，神华榆林180万t/a甲醇制烯烃项目一次投料成功。

在建的采用大连化物所DMTO技术的，还有山西焦煤集团180万t/a甲醇制烯烃项目，陕西延长石油延安能源化工有限公司180万t/a甲醇制烯烃项目，中煤能源伊犁煤电化有限公司180万t/aMTO项目等。目前大连化物所的DMTO工艺已成为国内运行与在建项目最多的工艺。

在DMTO工艺基础上，大连化物所进一步开发了DMTO－Ⅱ工艺，该工艺增加了C4以上重组分裂解单元，即将烯烃分离单元产出的C4及C4以上组分进入裂解反应器，裂解反应器采用流化床反应器，催化裂解单元使用催化剂与甲醇转化所用催化剂相同，在流化床反应器内，实现C4+组分的催化裂解，生成以乙烯、丙烯为主的轻组分混合烃。所得混合烃与甲醇转化产品气混合，进入分离系统进行分离。通过增加裂解单元，可将乙烯、丙烯收率由80%提高到85%左右，使1t轻质烯烃的甲醇单耗由3t降低到2.6～2.7t。

2010年6月，DMTO－Ⅱ技术通过专家组技术鉴定。同年10月，大连化物所将该技术授权陕西蒲城清洁能源化工有限公司。2014年12月，DMTO－Ⅱ工业示范装置开车成功，12月24日生产出聚合级丙烯，12月25日生产出聚合级乙烯。这标志着我国具有自主知识产权的新一代甲醇制烯烃技术工业推广应用取得重大阶段性成果。甘肃华泓汇金亦将在其70万t/a烯烃项目中采用DMTO－Ⅱ技术。DMTO工艺工业化运行效果如表3所示，其产品气中乙烯质量选择性为39.84%，丙烯质量选择性为39.40%，C2～C4质量选择性为90.93%，甲醇转化率99.98%，生焦率2.00%。

SMTO工艺

中国石油化工集团公司是国内第二家实现甲醇制烯烃工业化应用及相应催化剂开发的公司。中石化上海石油化工研究院于2000年开始进行MTO技术的研发，并于2005年建成了甲醇处理量12t/a的MTO循环流化床热模试验装置，该装置使用中石化自主研发的SMTO－1专用催化剂，反应温度为400～500℃，反应压力0.1～0.3MPa。试验运行结果表明，甲醇转化率大于99.5%，乙烯+丙烯的选择性大于80%，乙烯+丙烯+丁烯的选择性大于90%，吨烯烃甲醇单耗3t左右。2007年，上海石油化工研究院与中国石化工程建设公司合作开发了SMTO成套技术，并在北京燕山石化建成了100t甲醇/d的SMTO工业试验装置。试验运行结果表明，甲醇转化率大于99.5%，乙烯+丙烯的选择性大于81%，乙烯+丙烯+丁烯的选择性大于91%。SMTO工艺的原则流程图如图4所示。

SMTO工艺反应器采用双快速流化床，入料甲醇气体从第一快速流化床反应器底部进入后，与催化剂反应生成产品物流Ⅰ。反应器上部设置稀相管，产品气夹带部分催化剂快速通过稀相管，并进入反应器沉降器。反应器设置催化剂外循环管，沉降器内催化剂通过外循环返回反应器底部。

待生催化剂经过汽提段汽提后进入再生器底部进行烧焦再生，再生催化剂进入提升管与包含碳四以上烃的原料接触，生成的产品气和催化剂进入第二快速流化床反应区，与从再生器来的第二股催化剂接触，生成产品物流Ⅱ，产品物流Ⅱ经气固分离后与产品物流Ⅰ汇合，同时实现再生催化剂积碳。反、再两器均设置外取热器取走过剩热量。再生器亦设置催化剂外循环管。

2009年12月，采用SMTO工艺的中原石化甲醇制烯烃示范项目落户河南濮阳，于2011年10月一次开车成功。中原石化SMTO装置规模为年加工甲醇60万t，产10万t/a聚乙烯、10万t/a聚丙烯，该装置的开车成功，使SMTO工艺成为继DMTO工艺后，第二种实现成功商业化运行的甲醇制烯烃技术。

10月28日，中天合创煤炭深加工示范项目打通全流程，产出合格聚乙烯、聚丙烯，标志着国内最大规模的煤制烯烃项目投产。此外，采用SMTO工艺的还有安徽中安联合煤化工、河南鹤壁煤化一体化项目、贵州织金等，如表4所示。

SMTO工艺工业化运行效果见表5。其乙烯选择性为42.10%，丙烯选择性为37.93%，C2～C4选择性89.87%，甲醇转化率99.91%，甲醇单耗2.92t/t，生焦率1.74%。

SHMTO工艺

2010年，世界首套大型工业化甲醇制烯烃装置在神华包头一次投料试车成功。通过甲醇制烯烃示范装置的工业化运营，神华集团积累了大量的生产经验，并进行了大量新工艺与技术的开发，包括MTO新型催化剂的开发、MTO新工艺的开发。2012年，神华集团自主研发了新型甲醇制烯烃催化剂SMC－1，并将其用于包头MTO装置，获得成功。同年，神华集团申请了甲醇转化为低碳烯烃的装置及方法的专利，并完成了180万t/a新型甲醇制烯烃(SHMTO)工艺包的开发，标志着神华集团成为国内第三家完成MTO催化剂及工艺开发、实现MTO大型工业化应用、具有自主知识产权的的企业。

SHMTO工艺的原则流程图如图5所示。反应器采用流化床反应器，其底部设网状格栅，有效改善了反应器催化剂床层内的气固接触效果。反应器内设一级、二级旋风分离器，回收反应器携带的催化剂细粉。反应器设置两台反应器外取热器，发生中压饱和蒸汽，取走反应器内的过剩热量。待生催化剂经过汽提后进入再生器烧焦再生。再生器采用湍流床，设置两台外取热器取走再生器内的过剩热量。再生器设置一台再生器冷循环外取热器，再生催化剂通过冷循环外取热器降温后、返回反应器，从而降低进入反应器的催化剂温度，避免副反应的发生，提高低碳烯烃选择性。反应器、再生器采用同轴布置，反应器在下，再生器在上。通过调整两器位置、两器内压力，使再生器中的再生催化剂在重力作用下流入到反应器中，降低了再生器的磨损率和跑损率。

神华新疆化工有限公司是神华集团全资子公司———中国神华煤制油化工有限公司直属分公司，2012年6月6日，在新疆甘泉堡工业区正式挂牌。神华新疆项目采用神华具有自主知识产权的SHMTO工艺，项目规模为180万t甲醇/a制68万t/a烯烃产品。项目采用MTO级甲醇进料，于2016年9月23日投料试车成功，SHMTO工艺工业化运行效果见表6，其乙烯选择性为40.98%，丙烯选择性为39.38%，C2～C4选择性90.58%，甲醇转化率99.70%，生焦率2.15%。

合成气一步法制烯烃

2016年3月消息，中科院大连化物所包信和院士研究团队创制了一种新型双功能的复合催化剂，实现了合成气直接转化，高选择性地制取低碳烯烃，当一氧化碳转化率17%时，乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的选择性大于80%。该过程摒弃了高耗能和高耗水的水煤气变换反应，从原理上开创了一条低耗水进行煤转化的新途径。

2016年10月消息，中科院上海高研院和上海科技大学联合科研团队通过采用全新催化剂活性位结构，实现了在温和条件下（250℃和1-5个标准大气压），合成气高选择性经费托合成直接制备烯烃，甲烷选择性可低至5%，低碳烯烃选择性可达60%，总烯烃选择性高达80%以上。

通过创新的费托合成工艺高选择性地生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃，的确是一条极具吸引力的技术发展路线，但基于现有的高温费托合成技术，在间接液化煤制油装置中也可以大规模地生产低碳烯烃。

2016年4月消息，中建安装与浙江大学合作完成的“合成气一步法制备低碳烯烃的核壳复合催化剂研发”，以甲醇合成催化剂为核，MTO反应催化剂为壳，将甲醇合成反应与MTO反应耦合在一起，使合成气一步转化为低碳烯烃。

煤基乙炔制烯烃

2016年3月新华网报道，神雾环保技术股份有限公司在北京发布“乙炔法煤化工新工艺”，新工艺通过技术创新，以“蓄热式电石生产新工艺”为核心，在生产低成本乙炔的同时，还能生产出大量低成本的合成气（氢气和一氧化碳）、石油、天然气等。

2017年9月神雾科技集团官网宣布，中国石油和化学工业联合会对“乙炔加氢制乙烯工艺及装备”成果进行了科技鉴定，鉴定结论为神雾研究院与北京华福工程有限公司联合开发的“乙炔加氢制乙烯工艺及装备”填补了国内外高浓度乙炔制乙烯技术空白，创新性突出，整体技术达到国际领先水平。

基于先进的煤基电石乙炔技术，以及乙炔加氢制乙烯技术，国内规划了一系列乙炔法煤制烯烃项目。根据公开报道的项目信息，整理乙炔法煤制烯烃项目如下。

来源：聚烯烃人