醋酐 醋酐的合成工艺技术及技术进展

第二章，乙酸酐的合成工艺

2.1乙酸酐的生产方法

目前乙酸酐的生产方法主要有三种:乙烯酮法(乙酸裂解法)、乙酸甲酯羰基化法和乙醛氧化联产法。

2.1.1乙烯酮法(乙酸裂解法)

乙烯酮法(也称为乙酸裂解法)生产乙酸酐是在催化剂存在下，由乙酸在高温下进行的。

该工艺分为两步:首先将气相乙酸裂解生成乙烯酮，然后将乙酸和乙烯酮吸收生成粗酸酐，经精馏提纯得到成品乙酸酐。

在乙酸和乙烯酮脱水制备乙酸酐的过程中，乙酸首先分解为乙烯酮和水；最佳反应温度为730℃-750℃。反应在0.2%-0.3%磷酸三乙酯催化剂存在下，在气相中进行；达到平衡转化点(占乙酸的85%-90%)后，通入氨气破坏催化剂，稳定平衡。烯酮的选择性为90%-95%(摩尔)。

酮在分段冷却器系统中从乙酸酐、乙酸和沸点较高的水中排出，然后与循环乙酸反应转化为乙酸酐；反应过程中不断补充新鲜乙酸，乙烯酮的选择性接近100%。

酮是醋酸裂解的产物，是一种重要的中间体，可用于生产农药、食品防腐剂等。羰基化过程中不会出现这种产物。因此，乙烯酮工艺的裂解部分至关重要。

2.1.2乙酸甲酯的羰基化

各种乙酸甲酯羰基化方法的工艺原理基本相似，其中羰基化是常见的一部分。

无论是Eastman、BP还是Celanese，在催化剂选择和工艺路线安排上都有差异，但醋酸甲酯和一氧化碳的羰基化工艺比较常见。

甲醇和乙酸的一氧化碳羰基化制乙酸酐分为两步:首先，甲醇和乙酸用硫酸催化剂酯化生成乙酸甲酯。然后，乙酸甲酯、甲醇和一氧化碳在甲基碘和铑催化剂的存在下进行羰基化反应，产生乙酸酐并联产乙酸。酸酐/酸的比例可以根据需要进行调整。

2.1.3乙醛氧化法

乙醛氧化制乙酸酐的工艺原理与乙醛氧化制乙酸相似。催化剂可以是醋酸锰和铜酉酸，醋酸钴和醋酸镍，或醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐。醋酸锰能阻碍乙醛氧化过程中爆炸性过乙酸的形成。

乙醛氧化生成过乙酸，实际上是过氧乙酸单酯，反应生成乙酸酐和乙酸。当温度为40℃-60℃，液相在铜存在下反应时，过氧乙酸酯几乎定量分解为乙酸酐和水。乙酸酐水解也形成乙酸。如果乙酸酐的产率需要最大化，水解反应必须最小化。

乙醛转化为乙酸和乙酸酐的总选择性大于95%，产品中乙酸酐与乙酸的比例为56/44。为了保持产品中乙酸酐的高比例，产品必须从反应器的气相中排出，以保持反应器中乙酸酐的极限高于乙酸的浓度。使用共沸溶剂，如乙酸乙酯，也可以促进水蒸气从反应区排出。摘自刘健投资网(6chem.com)的“醋酐技术及市场研究报告”和“醋酸投资分析报告”

2.2乙酸酐生产工艺的比较

1.乙酸裂解法又称乙烯酮法，具有生产设备投资大、维护困难、生产工艺复杂、副反应多、能耗高等特点。

但由于技术成熟，生产安全性高。另外，醋酸裂解部分的醋酸质量不高，可以使用其他装置和自行回收的醋酸。

因此，这种方法被应用于国外早期建造的设备。目前在国内仍广泛使用。

2.乙酸甲酯羰基化法是一种甲醇和乙酸的一氧化碳羰基化方法，具有流程短、产品质量好、消耗指标低、三废排放少的优点，可以实现乙酸和乙酸酐的联产。

3.乙醛氧化工艺简单成熟，可以实现乙酸和乙酸酐的联产。但对装置腐蚀严重，对操作条件要求高，消耗指标高，成本高，目前已基本淘汰。目前国内只有上海化学试剂总厂采用这种工艺。摘自刘健投资网(6chem.com)的“醋酐技术及市场研究报告”和“醋酸投资分析报告”

技术分类:化学工业

技术成熟度:工业化

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