【0号元素】硒，人类不可或缺的元素

摘要硒是位于化学元素周期表第四周期VIA族的非金属元素，是人体必需的微量元素，与人类健康密切相关。

硒在生命现象、医药健康、农业食品、玻璃、电子、化工和冶金等领域发挥着重要作用。从硒的发现以及对人类和社会的 重要作用出发，介绍了硒在不同领域的主要价值和应用。

硒(Selenium)，化学符号为Se，位于化学元 素周期表第四周期VIA族，是一种非金属元素。 其外层电子排布为4s2 4p4 ，这使得硒既具有氧化 性又具有还原性，常见的价态有-2、0、+4和+6 价。硒单质是红色或黑色粉末，带灰色金属光 泽(图1)。

自然界中，硒主要以无机硒和植物活 性硒两种方式存在：无机硒一般是指亚硒酸钠 (Na2SeO3)和硒酸钠(Na2SeO4)，毒性较大且不易 被人体吸收；植物活性硒一般以硒代蛋氨酸形式 存在，是人类和动物可以使用的硒源，人体吸收 后能迅速被利用(图2)。

硒的用途非常广泛，在玻璃、电子、化 工、农业和医疗保健等领域都发挥着重要作用。 硒在不同应用领域的需求量分布如图3所示，其 中它在玻璃工业的需求量占总需求量的35 %， 随后是电子工业占30 %，化工和冶金行业各占 10 %[1]。 1 硒资源概述 硒在地壳中的含量很少，其丰度按质量估 计约为地壳的0.000 07 %，在所有化学元素中排 第70位[2]。

同时，硒在全球范围内分布极不均 匀，已探明的硒的基础储量以美洲最多，占总量的52.7 %，其次是亚洲和非洲各占15.4 %，欧 洲占12.2 %，大洋洲占4.4 %(图4)。

各国中，智 利、美国、加拿大、中国、赞比亚、扎伊尔、秘 鲁、菲律宾、澳大利亚和巴布亚新等国家的硒矿 储量占世界总储量的76.9 %[3-4]。我国是世界主要 的硒资源国之一，保有工业储量位居世界第四， 但存在着硒资源分布不均衡的问题。湖北恩施硒矿单矿储量世界第一，硒资源分布广、储量大、 埋藏深，是迄今为止全球范围内唯一已探明的独 立硒矿床所在地，被称为世界硒都。同时，我国 有72 %的国土缺硒，其中30 %属于严重缺硒地区。

2 硒的发现及发展

1817年，瑞典科学家Berzelius在研究硫酸厂 铅室中沉淀的红色淤泥时，发现一种与碲元素 性质相似的新元素。参照碲元素(Tellurium)名字 的来源(Tellus，在拉丁语中指地球，在罗马神话 中指的是大地的母亲)，他将该新元素命名为硒 (Selenium)(Selene为希腊神话中的月亮女神) [5]。 在硒被发现的最初100多年里，人们一直 认为它是有毒的。直至1957年，法国科学家 Schwarz等才证实硒是动物体内所必需的，对肝 脏具有保护作用[6]。随后，人们对硒的研究逐 渐开始转向生物学方向。1973年，美国科学家 Rotruck等发现硒是谷胱甘肽过氧化酶的重要组 成部分[7]。1986年，英国科学家Chambers等发现 人类的第21种氨基酸——硒代半胱氨酸，是蛋白 质中硒的主要存在形式[8]。1988年，中国营养协 会将硒元素列为15种每日膳食营养元素之一[9]。 1990年，联合国粮农组织(FAO)、国际原子能机 构(IAEA)和世界卫生组织(WHO)组成的专家委 员会将硒元素与铁、碘、锌、铜、钼、铬和钴元 素一起划归为人类必需的8种微量元素(图5)。各 国也对硒的每日推荐摄入量作了规定，如我国将 14~17岁青少年的每日硒推荐摄入量定为60 µg， 德国将硒的每日摄入量定为成年男性70 µg，女 性60 µg[10-12]。

3 硒的重要作用

3.1 硒对人体健康的重要作用

硒对人体至关重要，是身体必需的一种微量 元素，与人体的健康息息相关。缺硒会导致人体 免疫力下降，使肿瘤、心血管疾病和肝病等的发 病率增高。长期严重缺硒还会导致克山病和大骨 节病等地方性疾病[13]。Flores-Mateo等通过调查 研究发现硒浓度与冠心病的发病率呈负相关[14]。 西安交通大学医学院的王斌等认为硒在维持心血 管系统正常结构和功能上起重要作用，谷胱甘肽 过氧化物酶、硫氧还蛋白还原酶和硒蛋白P等硒 蛋白的抗氧化性可以保护心血管，因此通过适当 补硒可以预防心血管疾病[15]。西安交通大学第二 附属医院的田李芳等对硒与糖尿病肾病的关系进 行了研究，发现在糖尿病肾病患者的血浆及全血 中，硒的含量明显偏低，并且肾功能越差，硒含 量越低[16]。在动物模型实验中，人们发现硒对肾 脏的氧化应激和抗防御系统具有保护作用[17-19]。 硒对癌症具有重要的预防和治疗作用，能提高 人体的免疫能力和抗氧化能力，抑制癌细胞的分 裂、生长及DNA合成，同时硒补充剂在放疗或 化疗治疗中可以作为辅助治疗[20-21]。 因为人体自身不能合成硒，所以人体内的 硒几乎全部来源于膳食。膳食中提供硒的主要食 物是面包、谷物、肉、鱼、蛋和奶制品等。水果 和蔬菜中含有的硒相对较少，但有些蔬菜的富硒 能力较强，如洋葱、大蒜和西兰花，在富硒土壤 中生长时能积累硒。膳食中硒主要以硒代蛋氨 酸、硒代半胱氨酸和硒酸盐的形式存在。洋葱和 大蒜中，硒主要以g-谷氨酰-硒甲基硒代半胱氨 酸的形式存在[13](图6)。

硒在全球范围内分布极不均匀，而食物中 的硒含量很大程度上又取决于环境中的硒含量， 因此，除了少数富硒地区的人存在摄入硒过量的 问题外，大多数人都存在着硒缺乏的问题。世界 卫生组织的数据显示，全球大约有10亿人口存在 着缺硒问题[12,22]，而我国，约有7亿人口生活在 缺硒地区。农业生产中，通过施硒能改善土壤缺 硒的状态，促进植物生长，提高作物产量，同时 提高作物中硒含量，进而提高膳食的硒含量[23]。 硒是一些活性酶(如谷胱甘肽过氧化物酶、 硫氧还蛋白还原酶等)活性部位的基本组成部 分，具有重要的生理学作用[24]，因此，硒引起了 化学家们的极大兴趣，含硒药物的开发也成为当 今研究的重点之一。许多含硒有机化合物具有 良好的生理活性，是一类非常有应用前景的潜 在药物。如依布硒啉(Ebselen)，一种非甾体抗炎 药，是第一个人工合成的具有抗氧化和神经保护 作用的有机硒化物，具有谷胱甘肽过氧化物酶的 相似活性[25]。研究发现，该化合物具有抗炎、抗 肿瘤、治疗肝损伤以及免疫系统等方面疾病的功 效[26]。依布硒啉类似谷胱甘肽过氧化物酶活性的 催化循环如图7所示：依布硒啉首先与谷胱甘肽 反应得到硒硫化物A-1，A-1与另一分子谷胱甘 肽反应得到硒醇化合物A-2，A-2与过氧化物发 生反应得到A-3，随后分子内脱水重新得到依布 硒啉，硒醇化合物A-2的形成是依布硒啉具有谷 胱甘肽过氧化物酶活性的原因[27]。然而依布硒啉 存在着水溶性差以及治疗专一性不强等缺点， 这促使化学家对其结构进行改造，如将依布硒啉 结构中氮上的苯环用氨基酸或氨基酸酯取代时 (图8，结构2)，能提高化合物的水溶性，同时改 善口味重的缺点[25]。又如苯硒基乙基胺类化合 物3，具有抗高血压活性，同时能在抗氧化防御 中发挥保护作用。硒化物3在遇到氧化亚硝酸盐(ONOO- )或过氧化氢(H2O2)等强氧化剂时，分子 中的硒能起到还原剂作用(3被氧化成3′)，由此 保护细胞免受强氧化剂的损伤[27]。此外，二芳基 硒和芳基硒炔等有机硒化物也都被证实具有生理 活性[27-28]。随着科学研究的不断发展，越来越多 的有机硒化物被证实具有生理活性，同时越来越 多具有高活性的有机硒化物也被合成出来。

3.2 硒在工业上的重要用途

硒在工业上用途非常广泛。玻璃工业中， 硒能使玻璃脱色或着色。向玻璃中加入微量硒， 能消除玻璃中由Fe2+所引起的绿色，而变成无色 玻璃。硒可用来制造硒玻璃，又称红宝石玻璃。 在中国人民革命军事博物馆上方有一颗闪闪发光 的红星，这颗红星就是由硒玻璃制作而成的。我

们在十字路口所见到的红灯所用的红玻璃，也是 由硒玻璃制作的。同时，硒的调色功能还可以用 于制作茶色、蓝色和灰色等有色玻璃[1]。 电子工业中，硒同样占据非常重要的地 位。早在1873年，英国的Willough Smith用光 照射硒的表面，就发现了硒的光电导效应。因 此，很早以前，硒就已经在光电管、信号继电 器和整流器等仪器上广泛使用。含硒的太阳能 电池由于成本低、能耗少、光电性能优异等优 点，成为太阳能电池的重要研究领域之一，如 铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池[29]、铜锌锡硫硒 (CZTSSe)太阳能电池[30]和硒化亚锗(GeSe)薄膜太 阳能电池[31]等。在化工行业中，硒单质及其化合物常被用 作氧化剂、催化剂、配体和含硒硫化剂等。二 氧化硒(SeO2)在有机合成中常被用作氧化剂，能 用于烯烃的烯丙位氧化、羰基a位氧化等[32]。

在 过氧叔丁醇(TBHP)或双氧水(H2O2)的存在下，二 氧化硒(SeO2)也可以用作催化剂，催化烯烃的双 羟化、醛的氧化以及活泼氢的氧化断裂[33]等(图 9)。单质硒可以用作还原剂，在温和条件下催化 还原硝基化合物[34-35]；硒单质还能用于催化胺的 羰基化反应[34]。有机硒化物RSeR′、RSeSeR等 能催化烯烃的官能团化，用于合成多种重要的有 机中间体[34,36]，还可以催化羰基化合物的BaeyerVilliger氧化、醇以及醛的氧化等等[34](图10)。金属催化的反应中，手性的有机硒化物可以作为 配体。例如：有机硒化物6可以用于金属铑催化 的酮和烯烃的不对称硅氢化反应中[37-38]；硒化物 7在二乙基锌与醛的加成反应中可以起到不对称

诱导作用[39]；在钯催化的烯丙基化反应中，使用 8为配体可以最高得到99 % ee值(光学纯度) [40](图 11)。橡胶生产中，含硒硫化剂具有热稳定性和 化学稳定性好的优点[41]，同时还能增强橡胶的耐 磨性，因此，常用含硒硫化剂来替代传统的硫化 剂[42]。

含硒化合物在冶金工业中也具有重要作 用。例如：二氧化硒(SeO2)在电解锰行业常作为 电解添加剂；将硒加入到铸铁、不锈钢和铜合金 中，能显著提高它们的机械性能，使结构更加致 密，提高切削性能[1]。

4 结论

硒与我们的生活息息相关。它是身体必需 的微量元素，对人体健康具有非常重要的作用。 一些含硒有机化合物具有良好的生理活性，可以 发挥谷胱甘肽过氧化酶的作用，是一类非常具有 应用前景的潜在药物。同时，硒在玻璃、电子、 化工和冶金等领域也发挥着重要作用。随着硒化 学的不断发展，硒在人体中的重要作用及其机制 将越来越清楚，从而为人类健康提供保障，而且 硒在各领域的应用也必将越来越广泛。