氨基酸的结构特点 研究：氨基酸表面活性剂的合成、性质及工业应用（上）

前言

氨基酸表面活性剂(AAS)是由疏水基团和一种或多种氨基酸组成的表面活性剂。其中，氨基酸可以由蛋白质水解物或类似的可再生资源合成或衍生而来。本文详细介绍了原子吸收光谱法最常用的合成路线，以及不同路线对最终产品的物理和化学性质的影响，包括溶解性、分散稳定性、毒性和生物降解性。作为一种需求量越来越大的表面活性剂，原子吸收光谱因其结构的多样性提供了大量的商机。

鉴于表面活性剂广泛应用于洗涤剂、乳化剂、缓蚀剂、EOR、医药等领域，研究人员从未停止对表面活性剂的关注。

表面活性剂是世界上每天大量消费的最具代表性的化学产品，对水环境产生了不利影响。研究表明，传统表面活性剂的广泛使用会对环境产生不利影响。

如今，对于消费者来说，无毒、可生物降解和生物相容性几乎与表面活性剂的功能和性能同等重要。

生物表面活性剂是一种绿色可持续的表面活性剂，由细菌、真菌、酵母等微生物自然合成或分泌到细胞外。因此，生物表面活性剂可以通过分子设计模拟天然两亲结构(如磷脂、烷基糖苷、酰基氨基酸)来制备。

氨基酸表面活性剂是典型的表面活性剂之一，通常由动物或农业衍生原料制成。在过去的20年里，AAS作为一种新型表面活性剂引起了科学家们的极大兴趣，不仅因为AAS可以用可再生资源合成，还因为AAS易于降解，其副产物无害，对环境更安全。

AAS可以定义为一种由含有氨基酸基团的氨基酸(HO 2 C-CHR-NH 2)或氨基酸残基(HO 2 C-CHR-NH-)组成的表面活性剂。氨基酸的两个功能区使得衍生各种表面活性剂成为可能。众所周知，自然界中有20种标准的蛋白原氨基酸，它们负责生长和生活活动中的所有生理反应。它们之间的差异仅基于残基R的差异(图1，pk a是溶液酸离解常数的负对数)。有的是非极性疏水的，有的是极性亲水的，有的是碱性的，有的是酸性的。

由于氨基酸是可再生的化合物，由氨基酸合成的表面活性剂很有可能成为可持续的环保物质。简单自然的结构、低毒性和快速的生物降解性往往使其优于传统的表面活性剂。利用可再生原料(如氨基酸、植物油)，可以通过不同的生物技术路线和化学路线生产AAS。

20世纪初，氨基酸首次被发现是合成表面活性剂的底物。原子吸收光谱法主要用作药物和化妆品配方中的防腐剂。此外，已发现AAS对许多病原菌、肿瘤和病毒具有生物活性。1988年，低成本原子吸收光谱仪的供应引起了人们对表面活性研究的兴趣。如今，随着生物技术的发展，酵母可以大规模合成一些氨基酸，间接证明AAS生产更加环保。

1 历史

早在19世纪初，当天然氨基酸被发现时，人们就预测它们的结构极其有价值——它们可以用作制备两亲物的原料。1909年，邦迪首次报道了原子吸收光谱法的合成研究。

本研究引入了N-酰基甘氨酸和N-酰基丙氨酸作为表面活性剂的亲水基团。随后的工作包括用甘氨酸和丙氨酸合成脂肪氨基酸。Hentrich等人发表了一系列研究成果，包括申请第一项专利，关于在家用清洁产品(如洗发水、洗洁精、牙膏)中使用酰基肌氨酸酯和酰基天冬氨酸酯作为表面活性剂。随后，许多研究人员研究了酰基氨基酸的合成和理化性质。到目前为止，已有大量关于原子吸收光谱法的合成、性能、工业应用和生物降解性的文献发表。

2 结构特性

原子吸收光谱仪的非极性疏水脂肪酸链在结构、链长和数量上可能不同。原子吸收光谱的结构多样性和高表面活性解释了其广泛的组成多样性和物理、化学和生物特性。AAS的头组由氨基酸或肽组成。头基的不同决定了这些表面活性剂的吸附、聚集和生物活性。头基中的官能团决定了原子吸收光谱的类型，包括阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。亲水性氨基酸和疏水性长链部分结合形成两亲性结构，使分子具有较高的表面活性。另外，分子中不对称碳原子的存在有利于手性分子的形成。

3 化学构成

所有的肽和多肽都是这20种α-氨基酸的聚合产物。所有20个α-氨基酸都含有一个羧酸官能团(COOH)和一个氨基官能团(-NH2)，它们连接到同一个四面体α-碳原子上。氨基酸在附着在α碳上的R基团不同(甘氨酸除外，R基团是氢)。r基团的结构、大小和电荷(酸和碱)可能不同。这些差异也决定了氨基酸在水中的溶解度。

氨基酸具有手性(甘氨酸除外)，其本质是α碳上连有4个不同的取代基，因此具有光学活性。氨基酸有两种可能的构型。它们是互不重叠的镜像，尽管左旋立体异构体的数量明显更多。一些氨基酸(苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸)中的R基团是芳基，导致在280 nm处紫外吸收最大。氨基酸中的酸性α-COOH和碱性α-NH ^ 2可以电离，无论这两种立体异构体中的哪一种，电离平衡都可以构建如下:

↔ R- COO - + H +

R- NH 3+ ↔ R-NH 2 + H +

如上电离平衡所示，氨基酸至少含有两个弱酸性基团；但是羧基相对于质子化的氨基，酸性要大得多。pH 7.4，羧基去质子化，氨基质子化。带有不可电离r基团的氨基酸在这个酸碱度下是电中性的，并形成两性离子。

4 分类

AAS可以按照四个标准来分类，下面依次介绍。

4.1 根据起源

AAS按其起源可分为以下两类。

自然类

一些含有氨基酸的天然化合物也具有降低表面/界面张力的能力，有些甚至超过糖脂的功效。这些AAS也叫脂肽。唇肽是低分子量化合物，通常由芽孢杆菌属产生。AAS可进一步分为三个亚类:surfactin、iturin和风云素。

表面活性剂肽家族包括7种不同物质的肽变体，如图2a所示。在这种表面活性剂中，C12-C16不饱和β-羟基脂肪酸链与肽相连。表面活性剂肽是大环内酯类，其中β-羟基脂肪酸和肽的C端被催化闭环。

枯草杆菌蛋白酶亚类主要有六种变体，即枯草杆菌蛋白酶A和C、真菌病蛋白酶和杆菌霉素(D)、F和L..在所有情况下，七肽都与β-氨基脂肪酸的C14-C17链相连(链可以变化)。在枯草杆菌蛋白酶中，β位的氨基可以与C端形成酰胺键，从而形成大环内酰胺结构。

丰度元素亚家族包括丰度元素A和B，Tyr9为D构型时也称为plipastatin。十肽连接到C14 -C18饱和或不饱和β-羟基脂肪酸链上。从结构上讲，它也是一种大环内酯，在肽序列的第三位含有Tyr侧链，并与C端残基形成酯键，从而形成内部环状结构(许多假单胞菌脂肽就是这种情况)。

合成类

AAS也可以通过使用任何酸性、碱性和中性氨基酸来合成。用于合成AAS的常见氨基酸包括谷氨酸、丝氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、精氨酸、丙氨酸、亮氨酸和蛋白质水解产物。这类表面活性剂可以用化学法、酶法、化学酶法制备；然而，对于原子吸收光谱法的生产，化学合成在经济上更可行。常见的例子包括N-月桂酰-L-谷氨酸和N-棕榈酰-L-谷氨酸。

4.2 根据脂族链取代基

根据脂肪链取代基，基于氨基酸的表面活性剂可分为两种类型。

根据取代基的位置

(1)n-取代原子吸收光谱法

在氮取代的化合物中，一个氨基被亲脂性基团或羧基取代，导致碱性丧失。N-取代AAS最简单的例子是N-酰基氨基酸，本质上是阴离子表面活性剂。n-取代AAS在疏水部分和亲水部分之间有酰胺键。酰胺键具有形成氢键的能力，有利于这种表面活性剂在酸性环境下的降解，从而使其可生物降解。

(2)碳取代原子吸收光谱法

在碳取代的化合物中，取代发生在羧基上(通过酰胺键或酯键)。典型的c-取代化合物(如酯或酰胺)本质上是阳离子表面活性剂。

(3)氮和碳取代原子吸收光谱法

在这种表面活性剂中，氨基和羧基是亲水部分。这种类型本质上是两性表面活性剂。

4.3 根据疏水尾巴的数目

根据头组和疏水尾的数量，AAS可分为四组。线性原子吸收光谱、双子原子吸收光谱、甘油原子吸收光谱和博拉原子吸收光谱。线性表面活性剂是由仅包含一个疏水尾的氨基酸组成的表面活性剂(图3)。双子AAS每个分子有两个极性氨基酸头和两个疏水尾(图4)。在这种结构中，两个直链AAS通过间隔基连接在一起，所以它们也被称为二聚体。在甘油酯型AAS中，两个疏水尾连接到同一个氨基酸头基上(图5)。这些表面活性剂可视为甘油一酯、甘油二酯和磷脂的类似物。博拉型AAS有两个氨基酸头，由一个疏水尾连接在一起(图6)。

4.4 根据头基的类型

阳离子原子吸收光谱法

这种表面活性剂的头基带正电。最早的阳离子AAS是椰油基精氨酸乙酯，是吡咯烷酮羧酸盐。表面活性剂具有独特和多样的性质，这使得它可用于消毒剂、抗菌剂、抗静电剂和头发调理剂。对眼睛和皮肤也比较温和，容易生物降解。以精氨酸为基础的阳离子型原子吸收光谱法由Singare和Mhatre合成，并对其理化性质进行了评价。在这项研究中，他们声称通过使用肖腾-鲍曼反应条件获得的产物的产率非常高。随着烷基链长度和疏水性的增加，表面活性剂的表面活性增加，临界胶束浓度降低。另一种是季酰基蛋白，通常在护发产品中用作护发素。

阴离子原子吸收光谱法

在阴离子表面活性剂中，表面活性剂的极性头带负电荷。Sarcinate表面活性剂是一种阴离子型AAS。Sarcin (CH 3-NH-CH 2-COOH，N-甲基甘氨酸)是海胆和海星中常见的一种氨基酸。Sarcin在化学上与甘氨酸(NH 2-CH 2-COOH)相关，甘氨酸是哺乳动物细胞中发现的一种碱性氨基酸。月桂酸、肉豆蔻酸、油酸及其卤化物和酯通常用于合成肌氨酸盐表面活性剂。Sarcinate性质温和，因此常用于漱口水、洗发水、喷雾剃须泡沫、防晒霜、皮肤清洁剂等化妆品。

其他商用阴离子AAS包括阿米soft CS-22和AmiliteGCK-12，分别是N-椰油基-L-谷氨酸钠和N-椰油基甘氨酸钾的商品名。Amilite常用作发泡剂、洗涤剂、增溶剂、乳化剂、分散剂，在化妆品中有很多应用，如洗发水、沐浴露、沐浴露、牙膏、洗面奶、洁面皂、隐形眼镜清洁剂、家用表面活性剂非离子原子吸收光谱法。阿米soft用作温和的皮肤和头发清洁剂，主要用于面部和身体清洁产品、块状合成洗涤剂、身体护理产品、洗发水和其他护肤品。

性别(两性离子或两性)

两性表面活性剂同时含有酸性和碱性位点，因此可以通过改变pH值来改变电荷。它们在碱性介质中表现为阴离子表面活性剂，在酸性环境中表现为阳离子表面活性剂，在中性介质中表现为两性表面活性剂。月桂基赖氨酸(LL)和烷氧基(2-羟丙基)精氨酸是唯一已知的基于氨基酸的两性表面活性剂。LL是赖氨酸和月桂酸的缩合产物。由于LL的两性结构，除了碱性或酸性溶剂外，几乎所有的溶剂都不能溶解它。LL作为一种有机粉末，对亲水表面具有优异的附着力，摩擦系数低，赋予表面活性剂优异的润滑能力。LL广泛用于护肤霜和护发素，也用作润滑剂。

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非离子表面活性剂的特点是极性头基没有形式电荷。Al-Sabagh等人用油溶性α-氨基酸制备了8种新型乙氧基非离子表面活性剂。在此过程中，L-苯丙氨酸(LEP)和L-亮氨酸用十六醇酯化，再用棕榈酸酰胺化，得到α-氨基酸的两个酰胺和两个酯。通过酰胺和酯与环氧乙烷的缩合反应，制备了三种不同聚氧乙烯单元(40、60和100)的苯丙氨酸衍生物。已经发现这些非离子型AAS具有良好的去污力和泡沫性能。

待续......