稳定剂 PVC稳定剂

高分子化合物在热、光和氧的作用下，在加工、产品储存和使用过程中，结构不会发生变化。断链或交联，性能下降。因此，在加工过程中需要加入适当的物质，使其高分子化合物的结构不被破坏或其断环延长，从而稳定其产品质量。这种添加的物质一般称为稳定剂。

稳定剂根据对热、光、氧的作用分为热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂。其中，热稳定剂是聚氯乙烯最重要的添加剂。

(1)聚氯乙烯稳定性研究聚氯乙烯树脂在各种条件下的热稳定性研究表明:

1)随着温度的升高，PVC树脂(代表热稳定性)的脱氯化氢速率大大加快；

2)氧气加速了PVC树脂的脱氯化氢速率。大气对HCl去除率的影响如下:在氧气中>:空在气体中>:在氮气中。

3)光照加速了PVC树脂的脱氯化氢速率。光(光热)作用下的氯化氢去除率高于暗(热)作用下的氯化氢去除率，并且随着光强的增加而加快。

4)不同波长的光导致不同的HCl去除率，顺序为紫外光>:白光>:红外光。氧气加速了PVC的光降解。

5)随着5)PVC树脂类型的增加(即相对分子质量的降低)，HCl的去除率增加。

6)悬浮树脂的脱氯化氢速率低于乳液树脂。悬浮法PVC膜的脱氯化氢速率高于其芯层。

PVC树脂的杂质，如Fe+、Cu+等金属离子，以及残留的引发剂会加快HCl的去除速度。

8)去除的HCl会加速PVC树脂的HCl去除速率(自催化现象)。

人们从两个方面探究PVC热不稳定性的原因，一是利用模型化合物进行测定，二是在横向测定PVC化学结构和分子结构的基础上，阐明结构缺陷与PVC热稳定性的关系。

实验结果表明，聚氯乙烯的不稳定性顺序为:链端烯丙基氯原子>:链内烯丙基氯原子>:含氧结构>:叔碳氯原子>:叔烃原子>:头对头结构>:末端双键>:正常结构。

对聚氯乙烯结构与热稳定性关系的系统研究表明:

1)在避光(热)条件下，PVC对HC1的去除率主要取决于其不稳定的氯原子，尤其是链中的烯丙基氯原子；

2)在光(光热)条件下，PVC的脱氯化氢速率主要取决于分子中的双键，尤其是末端双键。

(2)热稳定剂PVC的加工程度与分解温度相当接近，加工过程中分解严重。表面测试表明，聚氯乙烯在加工温度下极易分解。就会变色。实验还表明，聚氯乙烯在氧气存在下受热分解，然后先降解。相对分子量降低，然后发生交联。因此，生产PVC塑料时，必须使用热稳定剂。

热稳定剂的作用是:

1)中和HCl的有机酸金属皂、某些无机酸的碱性盐、环氧化合物、胺类、金属醇盐、酚类、金属硫醇类，能迅速与PVC分解释放的HCl反应，形成无害化合物，起到稳定作用。显然，这种稳定剂只能通过接受和中和HCl来抑制PVC的分解。

2)不稳定的氯原子在PVC降解中起重要作用。所以最有效的稳定剂应该是在PVC分解之前，与PVC分子中的薄弱环节——不稳定氯原子发生取代反应，从而用对热更稳定的基团取代容易引起降解的不稳定氯原子。重金属羟基酸盐和硫醇盐可以起到这种作用。但进一步研究表明，这些盐类也与HCl反应，从而降低了取代反应的有效量；此外，形成的重金属氯化物会促进聚氯乙烯的降解。因此，利用重金属羟基酸盐、碱金属或碱土金属羟基酸盐和环氧化合物的协同作用来提高稳定性效率。

3)与不饱和位点反应，利用一些稳定基团与PVC链中的不饱和双键反应，从而抑制HC1的去除，共轭多烯的双键被打开而脱色，这是另一种有效的稳定作用。例如，金属硫醇盐与HCf反应生成硫醇，硫醇可以与双键反应，在PVC链上形成稳定的硫醚键。

4)稳定剂如三元亚磷酸酯可以中和或钝化一些树脂杂质、微量金属污染物、引发剂残留物等。，从而提高了PVC树脂的热稳定性。

单个稳定器往往不如满足多个要求。经常采用多种稳定剂的组合，最理想的组合效果是产生协同效应。

(3)光稳定器

光，尤其是波长为290~400nm的紫外光，会导致PVC树脂严重降解。实验表明，波长为270 ~ 280纳米、300 ~ 320纳米和355 ~ 385纳米的紫外光是聚氯乙烯的敏感区域。有氧气存在时，光降解更显著。为了防止或削弱PVC产品长时间暴露在阳光下，它们吸收紫外线能量。由于自动降解，产品外观和物理机械性能变差，必须使用光稳定剂。根据作用机理，常用的光稳定剂有:

1)碳黑、氧化锌、一些无机颜料等遮光剂可以吸收和反射紫外光。

2)紫蒙古外线吸收剂能强烈选择性吸收高能外界光，通过能量转换以热能或无害低能辐射的形式释放或消耗能量。常用的二苯甲酮(UV-9、UV-24、UV-342、UV-531、UV-356)、取代丙烯酸酯、水杨酸酯等。这种使用是最常见的。

3)猝灭剂能快速有效地“破坏”激发态分子，使其回到基态，保护PVC不受紫外线伤害。镍的有机络合物很常见。

4)自由基清除剂可以捕获自由基，分解过氧化物，转移激发态能量。通常是受阻胺衍生物。

为了获得良好的效果，经常使用各种组件的组合。

(4)抗氧化剂

聚氯乙烯在干燥、储存和使用过程中，在氧气的作用下会形成过氧化物和羰基化合物，强烈加速聚氯乙烯的热降解和光降解。添加抗氧化剂可以抑制或延缓PVC的氧化降解。常见的抗氧化剂分为:

1)链端抗氧化剂(主抗氧化剂)能与自由基反应，中断自动氧化的链增长。一般是受阻酚和芳香仲胺，如双酚a，264，1010，1076，2246等。

2)预防性抗氧化剂(辅助抗氧化剂)可以抑制或减缓引发过程中自由基的产生，有机亚磷酸酯常用于PVC中。

稳定剂的类型

用于稳定软硬PVC膜的稳定剂用量一般为PVC的0.5%~3%。由于用量少，如果使用得当，稳定剂对薄膜的性能(主要是物理性能)影响不大。但稳定剂会影响光稳定性，有时还会影响透明膜的颜色、拒水性能、透明性和硬膜的软化点。还值得注意的是对硬包装膜是否有生理作用。

虽然稳定剂的用量很少，但它非常重要，是薄膜生产中最昂贵的成分之一。PVC中的所有添加剂能否满足要求，生产出质量好(首先是颜色正常)的薄膜，取决于稳定剂的选择及其配比和用量是否正确。下面介绍PVC薄膜生产中常用的稳定剂，分为稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

1.稳定剂

(1)铅化合物铅化合物包括铅盐如硫酸、碳酸、磷酸、邻苯二甲酸和硬脂酸。铅稳定剂是最早用于稳定PVC的品种，具有良好的热稳定性，部分铅盐也具有良好的光稳定性。用这种稳定剂不能制备出透明的薄膜，在硫化氢的存在下，薄膜会出现暗褐色。基于以上原因，不能在所有电影中使用。

(2)钡皂和镉皂钡和镉(包括钙)有机酸皂(如硬脂酸皂和月桂酸皂)通常可以单独使用，也可以与其他稳定剂结合使用，作为PVC薄膜(尤其是软质PVC薄膜)的热稳定剂和光稳定剂。钡皂和镉皂可以解决制造和应用中的许多技术问题。

如果比例合适，它不仅具有热稳定性，而且产生令人满意的光稳定性。

螯合剂可以与生成的金属氯化物形成络合物，因此不会产生有害影响。目前常用的添加剂有亚磷酸二苯基二异辛酯和亚磷酸三苯酯。目前，液态钡镉的应用正在扩大，在液态钡镉中加入了大量的添加剂亚磷酸苯二异辛酯和少量的双酚a和季戊四醇。这种由螯合剂和液体稳定剂组成的稳定剂体系常用于软膜，取得了良好的效果。

众所周知，钡和镉的化合物不是无毒的。使用钙和锌化合物，可以获得没有生理影响的稳定效果。

(3)锡化合物，如马来酸和月桂酸的二烃基锡酯和二烃基硫醇锡是最昂贵的，但它们也是硬或软聚氯乙烯塑料的最佳稳定剂。它能保证透明膜具有最佳的透明度和良好的热稳定性，主要用于悬浮法生产软质和硬质的聚氯乙烯透明膜。长链烷基锡化合物可以稳定，保证包装用硬膜完全无毒。

(4)纯有机稳定剂用量很少(小于1%)时，纯有机可溶性聚氯乙烯树脂乳液法制成的软硬膜热稳定性极好，但不能用作光稳定剂。二苯基硫脲、苯基吲哚、氨基巴豆酸是纯有机稳定剂。

(5)环氧化合物具有稳定和增塑作用。能吸收氯化氢，残渣能与PVC很好的溶解。在PVC软膜中，环氧增塑剂的最大用量可达增塑剂总量的20%左右。除了良好的热稳定性外，它还具有良好的光稳定性，因此经常添加到露天使用的薄膜中。

几种常用稳定剂的物理性能列于表1-6。

2.紫外线吸收体

紫外线吸收剂是一种起稳定光作用的稳定剂。它吸收并转换阳光中的破坏性紫外光，产生稳定作用。紫外线吸收剂有时被添加到包装食品的薄膜中，以抑制外部光线对包装商品的影响。

一般情况下，如果薄膜没有添加紫外线吸收剂，在户外使用两个月就会变脆。加入紫外线吸收剂后，薄膜的伸长率在十三个月后会开始急剧下降，使用寿命可达一年以上。

农膜加紫外线吸收剂很有必要。实验表明，当紫外线吸收剂的用量为0.2 phr时，胶片的曝光时间可延长三个月至一年左右(取决于配方设计)。常用的紫外线吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑、三嗪和水杨酸盐。

阳光中只有很窄范围的光波可以降解PVC，最有害的是波长为310纳米的光波，这是紫外光的中心带。

实践证明，在用量为0.3份时，三嗪类紫外线吸收剂的吸收效果要比UV-9好得多，这一点从薄膜在紫外区的光谱曲线可以清楚地看出。

几种常用紫外线吸收剂的性能列于表L-7。

上表介绍的几种常用的紫外线吸收剂中，UV-531、UV-9、UV-P、TBS、RMB等。具有显著的光稳定效果，一般可使胶片经受15个月左右的户外曝光。三嗪的光稳定作用更加突出。三嗪、UV-531、UV-9、UV-P、UV-0对波长为290~340 nm的光波有较强的吸收，透光率在15%以下。BAD耐候性极佳，曝光19个月后膜的伸长率仍为80%，曝光20个月后无斑点产生。综上所述，紫外线吸收剂的效果最好，包括在光的作用下可以转化为紫外线吸收剂的材料。H.P.T和水杨酸苯酯的紫外吸收能力较弱，光稳定性较差，但仍有一定的耐光作用，暴露一年后会产生斑点。TBS和RMB紫外吸收能力较弱，但耐候性较好，暴露15个月后才出现斑点，是由于在光的作用下重排为紫外吸收较强的2，4-二羧酸二苯甲酮所致。

3.抗氧化剂

增塑剂在加热和接触空气体时容易氧化。增塑剂氧化后，不仅分子量降低，挥发损失增加，而且酸值增加，不仅影响树脂的塑化效率，还影响塑料的老化和电绝缘性能。

常用的抗氧化剂有双酚a和I，1，3-三(2-甲基-4-羧基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品名:Topanol CA)。从邻苯二甲酸二辛酯的酸值变化和热损失来看，抗氧化剂托吡酯对防止增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的氧化有较好的效果。为了防止长期使用过程中的氧化降解，农膜中还应添加抗氧化剂，常添加双酚a。

必须正确选择稳定剂的比例，要考虑薄膜的适用范围、生产条件和二次加工方式，以及所用PVC、增塑剂、颜填料的种类；还要考虑水分含量的影响，添加剂是否会对气味产生影响等因素。

声明:本文来自全球塑化信息网，仅供学习交流，无商业目的

因为你，我们会更精彩！